skanuj0009 4

W pro wa dzen i e i i tera tu rowe

Rysunek 1.5. Adiabatyczna (a) i nieadiabatyczna (b) reakcja przeniesienia elektronu. H_Sp jest energią, sprzężenia elektronowego między stanamńS i P.

Jeżeli Hsp osiąga dużą wartość, to reakcję określa się mianem adiabatycznej (Rysunek

%

1.5(a). Oznacza to, iż krzywe entalpii swobodnej substratów i produktów są rozszczepione a przejście elektronu zachodzi wzdłuż dolnej krzywej energetycznej. Elektronowy współczynnik przejścia K_el w równaniu (1.1), opisujący

prawdopodobieństwo przejścia od substratów do produktów, jest

w tym przypadku równy 1. Dla małych wartości Hsp mamy do czynienia z reakcją nieadiabatyczną. Taka reakcja przeniesienia elektronu zachodzi z bardzo małym prawdopodobieństwem lub w ogóle nie zachodzi, a elektronowy współczynnik przejścia K_e,« 1. Sytuacja ta ma miejsce w przypadku słabego oddziaływania elektronowego

pomiędży reagentami, wynikającego np. z zaburzenia reguł zachowania spinu i symetrii. Jak przedstawiłam na Rysunku 1.5 (b), w przypadku reakcji nieadiabatycznej

9

układ zwykle pozostaje na krzywej energetycznej, odpowiadającej substratom i po przejściu przez punkt przecięcia krzywych energetycznych substratów i produktów powraca do równowagowej konfiguracji substratów. Jedynie sporadycznie możliwe jest

ł    •

przejście do produktów w wynikureakcji przeniesienia elektronu.

■o

Wielkość elementu macierzowego, przy której reakcja ET może być uważana za adiabatyczną bądź nieadiabatyczną zależy od konkretnego układu donor - akceptor. Newton i Sutin [M.D. Newton, N. Sutin, Annu. Rev. Phys. Chem. 35 (1984) 437]