skanuj0002(1) 4

W pro wa dzeni e 1 i tera turowe

W pro wa dzeni e 1 i tera turowe

CH₂— ch₂

[Sauvage J.-P., Collin J.-P., Chambron J.-C., Guillerez S., Coudret C., Balzani V., Barigelletti F., De Cola L., Flamigni L., Chem. Rev. 94 (1994) 993].

I. 1. Klasyczna teoria Marcusa

Teoria zaproponowana przez Rudolpha Marcusa w roku 1956 [R.A. Marcus, J. Chem. Phys. 1956, 24, 966; R.A. Marcus, J. Chem. Phys. 1956, 24, 979; R.A. Marcus,

J.    Chem. Phys. 1956, 26, 867] i rozwijana przez niega w latach następnych [R.A. Marcus, Faraday Discuss. Chem. Soc. 1960, 29, 21; R.A. Marcus, Annu. Rev. Phys. Chem. 1964,15, 155; R.A. Marcus, J.Chem. Phys. 1965, 43, 679; R.A. Marcus, Faraday Discuss. Chem. Soc. 1982, 74, 7; R.A. Marcus, Nobel Lectures, Chemistry 1991-1995, World Scientific Publishing Co., Singapore. 1997 oraz Pure Appl. Chem., 199?, 69, 13] jest teorią najpełniej opisującą proces przeniesienia elektronu.

W teorii Marcusa rozważa się wielowymiarowe powierzchnie energii

potencjalnej, opisujące stan energetyczny reagentów i produktów wraz z otaczającymi

je cząsteczkami rozpuszczalnika. Powierzchnie te są funkcjami wielu współrzędnych

oscylacyjnych reagentów oraz współrzędnych orientacyjnych cząsteczek

rozpuszczalnika. Są one inne dla substratów Us i dla produktów Up reakcji ET. Przy

zaniedbaniu sprzężenia elektronowego między donorem i akceptorem elektronu,

powierzchnie Us i Up będą się przecinały. Gdy reagujący układ opisuje n

współrzędnych, wówczas przecięcie to jest powierzchnią (n-1) - wymiarową, T, która

odpowiada stanowi przejściowemu reakcji ET. Uwzględnienie sprzężenia

elektronowego prowadzi do rozszczepienia powierzchni energetycznych substratów i

produktów w otoczeniu T (por. Rozdział 1.3). Sprzężenie to oraz sprzężenie między

ruchem elektronu i ruchem jąder w otoczeniu T powodują że na powierzchni T

• •

następuje przeniesienie elektronu. Ponieważ na T położenia i pędy wszystkich atomów

pozostają stałe, zatem ET spełnia regułę Francka - Condona. Ponadto na T energia Us

jest równa Up,.a więc w czasie reakcji (tzn. tuż przed elementarnym aktem przeniesienia

• • • *

elektronu i tuż po nim) spełniona jest zasada zachowania energii.

W teorii stanu przejściowego wprowadza się tzw. współrzędną reakcji i dzięki temu powierzchnie energii potencjalnej mogą być zredukowane do jednowymiarowego profilu. Podobnie Marcus wprowadził współrzędna reakcji, definiując ją jako różnicę