skanuj0028 2

Innym istotnym czynnikiem sprzyjającym koagulacji wytrącanego osadu siarczków oraz AKOHh i CrfOHb. jest ogrzewanie roztworu do wrzenia.

Pamiętać musimy o jeszcze jednym niebezpieczeństwie . Roztwory zasadowe (jak np. NH₃aq), pochłaniają C0₂ z powietrza:

C0₂ + 2 NH₃aq + H₂0 <2 C0₃²~ + 2NH/

Tworzące się w buforze amonowym jony C0₃²", są odczynnikiem strącającym 4 grupę kationów.

W sytuacji niekorzystnej (gdy powstaje duże stężenie jonów C0₃²”, a stężenia jonów Ba²*, Sr²* i Ca^2ł są niewielkie), kationy 4 grupy mogą wytrącić się całkowicie, razem z kationami 3 grupy, np:

Ba²’ + COj²~ BaCO,

Gdy w toku analizy systematycznej dojdziemy do strącania węglanów 4 grupy, stwierdzimy że żaden osad już nie powstaje.

3.2. Wybrane reakcje kationów 3 grupy

Dokonamy teraz przeglądu reakcji kationów 3 grupy z podstawowymi odczynnikami. Zacznijmy od AKT w buforze amonowym. Powstający na drodze hydrolizy H₂S dysocjuje dwustopniowo wytwarzając jony HS~ i S² . Zapiszmy reakcje wytrącania siarczków:

■\

^> czarne z

Fe²’ + S²' St FęS 2 Fe⁵* + 3S²" S Fęi§j Co²’ + S²~ cc-CoS Ni²’ + S²' 2 a-NIS

Zrf' S² ^ ZnS    biały

Mn²‘+ S² MnS    różowy (cielisty)

Na szczególną uwagę zasługują tu siarczki oznaczone symbolem a. CoS i N]S wytrącają się jako odmiana (lub modyfikacja) a . Zaraz po strąceniu, jest ona dość dobrze rozpuszczalna, np. w rozcieńczonym HCI.

Z upływem czasu, odmiana a przekształca się w znacznie trudniej rozpuszczalne odmiany p i y. Ich powstanie stanowi podstawę oddzielania obu p-siarczków od reszty siarczków 3 grupy . "Reszta” jest rozpuszczalna w IM HCI (bezogrzewania).

p-CoS i 6-NiS wymagają dodatkowo działania utleniacza, jak np. 6M HCI + 3% H2O2 albo woda królewska (na gorąco):

T

£o§ + H2O2 + 2 H^ł — Co²* + S° + 2 H₂0

c/Juny

CoS 2 Co²⁺ + S° + 2e 1

H₂0₂ + 2 H⁺ + 2 c 2 2H₂0    1

W szerszych zestawieniach wartości Kso można zauważyć , że iloczyny rozpuszczalności odmian p i y są o 4-5-6 rzędów wielkości mniejsze niż odmian a (co odpowiada rozpuszczalnościom mniejszym o 2-5-3 rzędy).

Rozpuszczenie typowego siarczku 3 grupy w rozcieńczonym HCI lub H2SO4 ma postać:

ZnS + 2 H* -> Zn²⁺ + H₂St

Szczególne zachowanie F^Sj polega na redukcji Fe²' przez H₂S w środowisku kwaśnym. Produktami reakcji są: Fc²\ S° i H₂ST. Możemy wyróżnić tu 2 etapy:

55