2009 01 01 2701

G W v.til $. I. IXil'ty (Am(f voAr»nU \ttr- -ISBN 9?*4>4M5324'.1.0 by W PW SHi?

88    4. Chemia troposfery — smog

Trzecią możliwością tworzenia się N0₂ jest reakcja utleniania tlenku azotu(II) za pomocą rodników peroksylowych:

ROO* 4- NO -*■ RO* 4- NO>    (4.4)

Później wykażemy, że podobnie jak ozon te rodniki pcroksylowe powstają również w jednej z ciągu reakcji utleniania węglowodorów. Zarówno tlenek azotu(II), jak 1 węglowodory są składnikami gazów emitowanych przez pojazdy samochodowe — albo z powodu parowania paliwa ze zbiorników, albo w wyniku nicspalenia ich w silniku.

Ditlenek azotu powstały w reakcji (4.4) absorbuje widzialne i nadfioletowe promieniowanie docierające ze Słońca (ż. < 400 nm), co prowadzi do fotolizy z utworzeniem atomowego tlenu w stanic podstawowym (0(V^>)|:

NO, ' """".NO+O    (4.5)

Analogicznie do reakcji zachodzącej w stratosferze, tlen atomowy reaguje szybko z tlenem cząsteczkowym w obecności jakiegoś trzeciego ciała — zazwyczaj innej cząsteczki O2 lub N₂ — i powstaje ozon

O + O: 4- M -* O, 4- M    (4.6)

Z kolei powstały ozon ulega fotolizie w wyniku oddziaływania promieniowania nadfioletowego docierającego ze Słońca.

O, —o; + O*    (4.7)

Produktami fotolizy są jedna cząsteczka ditlenu i jeden atom tlenu fO(* 0)1, które występują w stanie wzbudzonym. Duża część wzbudzonych atomów tlenu ulega dezaktywacji w wyniku zderzeń z cząsteczkami ditlenu lub diazotu w stanie podstawowym, ale atomy, które zachowały swoją dodatkową energię, mogą reagować z parą wodną, w wyniku czego powstają rodniki hydroksylowe:

O* 4- H_:C -> 2 *OH    (4.8)

Pojedyncza cząsteczka ditlcnku azotu jest zdolna do utworzenia dwóch rodników hydroksylowych. Sumarycznie reakcje (4.5M4.8) można przedstawić za pomocą następującego równania:

N0₂ 4- H_:0 -> NO 4- 2 *OH    (4.9)

Ilościowo jest to najważniejszy sposób tworzenia rodników hydroksylowych.

Drugi mechanizm powstawania rodników¹ hydroksylowych można przedstawić następującymi reakcjami:

NO 4- NO7 4- H_:0 -► 2 HONO    (4.10)

2 HONO — ^A~^vl°° — • 2 NO + 2 *OH    (4.11)

Reakcje (4.10) i (4.11) są szczególnie ważne w silnie zanieczyszczonych atmosferach i wynika z nich jasno, że w tym procesie z jednej cząsteczki ditlenku azotu ponownie tworzą się dw-a rodniki hydroksylowe.