wymagania7 bmp

'■ -f

Rysunek 2.13

Schemat oddziaływania między cząsteczkami w zależności od położenia danej cząsteczki

W celu przesunięcia cząsteczki z wnętrza fazy ciekłej na jej powierzchnię należy wykonać pracę przeciwko siłom powierzchniowym. Energia dostarczona na sposób pracy zmienia się w energię potencjalną cząsteczek. Ponieważ w warunkach równowagi ciecz ma minimum energii potencjalnej, stąd jej powierzchnia jest możliwie najmniejsza. Za grubość warstwy powierzchniowej danej fazy przyjmuje się objętość liczoną od powierzchni matematycznej fazy w głąb danej fazy do chwili wystąpienia innej sytuacji energetycznej cząsteczek. Granicą faz nazywamy nie matematyczną powierzchnię, ale przestrzeń obejmującą obie sąsiadujące z sobą warstwy powierzchniowe dwóch faz. Grubość warstwy powierzchniowej obejmuje kilkadziesiąt średnic cząsteczek.

Najważniejszymi właściwościami warstw powierzchniowych są: napięcie powierzchniowe i warstwa elektrochemiczna. Specyficznym zjawiskiem występującym w warstwie powierzchniowej jest adsorpcja. Warstwom powierzchniowym można przypisać objętość, skład jakościowy i ilościowy oraz wartości funkcji termodynamicznych.

Przeniesienie cząsteczek z wnętrza fazy ciekłej lub stałej na jej powierzchnię wymaga dostarczenia do układu energii na sposób pracy. Aby zmienić powierzchnię granicy faz o dq trzeba wykonać pracę zewnętrzną dA

dA = ad ą

(2.97)

gdzie a - napięcie powierzchniowe.

Napięcie powierzchniowe wyrażane jest w jednostkach pracy na jednostkę powierzchni [J/m²] lub w jednostkach siły najednostkę długości [N/m].

2.2.2,2. Molowe napięcie powierzchniowe

Często w chemii i w fizyce posługujemy się wielkościami molowymi odnoszącymi się do masy jednego mola. W przypadku napięcia powierzchniowego takie odniesienie nie ma sensu, ponieważ na napięcie powierzchniowe mają wpływ cząsteczki znajdujące się w warstwie powierzchniowej, a liczba ich dla danej masy może być różna. Należy więc znaleźć pewną charakterystyczną powierzchnię związaną z jednym molem substancji. Na tej powierzchni musi znajdować się zawsze jednakowa liczba cząsteczek niezależna od ich rodzaju. Liczba ta może być określona na podstawie rozumowania odniesionego do jednego mola cieczy, o objętości molowej V, zawierającej N_A (liczba Avogadra) cząsteczek.

Załóżmy, że faza ciekła ma kształt sześcianu o boku L i cząsteczki ją tworzące są również sześcianami o bokach /.

Objętość fazy można przedstawić w następujący sposób

Rozdział 2. Płyny 105

V= L³ = l³N_A

(2.98)

(2.99)

Powierzchnia ściany q wynosi q = L² = l¹N?=V^2/3

Z ostatniego równania wynika, że powierzchnia granicy faz q = [m²j dla dowolnej cieczy będzie obsadzona przez taką samą liczbę cząsteczek równą

Energię związaną z przeniesieniem z wnętrza fazy ciekłej cząsteczek na powierzchnię granicy faz nazywamy molowym napięciem powierzchniowym Molowe napięcie powierzchniowe określone jest wzorem

(2.100)

Napięcie powierzchniowe i molowe napięcie powierzchniowe maleje ze wzrostem temperatury i w temperaturze krytycznej, gdy zanika różnica między cieczą a parą, uzyskuje wartość równą zeru. Ze wzrostem temperatury wzrasta objętość cieczy, wzrastają odległości między cząsteczkami, maleją siły oddziaływania między nimi, maleje napięcie powierzchniowe i molowe napięcie powierzchniowe. Często w dużym zakresie temperatury zależność ta jest prostoliniowa, a przestaje nią być w temperaturze zbliżonej do temperatury krytycznej. Na rysunku 2.14 przedstawiono zależność molowego napięcia powierzchniowego od temperatury.

Dla prostoliniowej części wykresu (rys. 2.14) spełnione jest równanie Eótvósa

<*M = k (T' - T)

(2.101)

gdzie k oznacza stały współczynnik, który dla cieczy nieasocjujących wynosi około 2,12 ■ 10~⁷ J■ K~¹, T* jest mniejsze od temperatury krytycznej o około 6 K.