wymagania' bmp

248 METODY OPARTE NA WIDMACH MOLEKULARNYCH

Zależność między współczynnikiem Sandella i współczynnikiem ab-sorpcji właściwej wyraża się wzorem

(3.49b)

a między współczynnikiem Sandella i absorpcją właściwą wzorem

S= -KT³

(3.49c)

Oznaczenie spektrofotometryczne ilości śladowych, tj. stężeń poniżej 10~⁴% wymaga wstępnego zagęszczenia. Zależnie od rodzaju próbki i wielkości odważki (np. 10 g, 100 g i więcej) zagęszczenie może zwiększyć czułość o jeden rząd, dwa rzędy lub więcej. W ten sposób czułość metod spektrofotometrycznych połączonych z wstępnym zagęszczeniem może być zwiększona do 10^-6—10^-7%.

Przez zastosowanie spektrofotometrów dostosowanych do mikroku-wet, w których minimalna ilość pierwiastka może być rzędu 0,1 pg, można osiągnąć dalszy wzrost czułości o jeden rząd.

Innym sposobem zwiększania czułości jest stosowanie metod pośrednich, tzw. metod amplifikowanych. Są to metody analityczne, w których mierzona wielkość fizyczna jest uwielokrotniona w stosunku do oznaczanego składnika, wskutek prowadzenia korzystnych, celowo dobranych reakcji stechiometrycznych. Przykładem spektrofotometrycznej metody amplifikowanej może być oznaczenie antymonu metodą jodo-skrobiową. Polega ona na ekstrakcji SW3 benzenem, reekstrakcji wodą i utlenieniu bromem jonów jodkowych do jodanowych. Jony jodanowe reagują z dodanym jodkiem potasu i wytwarzają jod, który oznacza się na podstawie barwnej reakcji ze skrobią. Reakcje te można przedstawić schematycznie

Współczynnik 9 wynika z reakcji

3IO3 +151“ + 18H⁺ —► 9I₂ + 9H₂0

Jednemu atomowi antymonu odpowiada 18 atomów jodu i molowy współczynnik absorpcji e (w stosunku do antymonu) wynosi 3,2 • 10⁵. Natomiast współczynnik s jonu kompleksowego SbIJ wynosi 4 • 10³ (A = = 425 nm, kompleks zielonkawożółty). Molowy współczynnik absorpcji kompleksu adsorpcyjnego jodu ze skrobią (po przejściu przez jodan) wynosi 1,08 • 1Ó⁵, podczas gdy bez utlenienia do jodanu jest sześciokrotnie mniejszy [3.7].

Precyzja i dokładność oznaczeń*

Poprawny wynik analizy zależy od precyzji i dokładności metody. Precyzja metody jest miarą zgodności otrzymywanych wyników, charakteryzuje więc powtarzalność metody, a dokładność oznacza różnice między otrzymanymi wartościami a wartością rzeczywistą, tzn. stopień zbliżania się otrzymanych wyników do wartości rzeczywistej (prawdziwej).

Precyzjf metod spektrofotometrycznych zależy od zakresu oznaczanych zawartości i od stosowanej techniki. W przybliżeniu przyjmuje się, że w metodach wizualnych precyzja wynosi 5—10%, w obiektywnych metodach fotoelektrycznych jest większa i mieści się w granicach 2—5%, w metodzie różnicowej (patrz s. 231) wynosi 0,2-0,5%, co umożliwia oznaczanie składników występujących w makroilościach. W pomiarach absorbancji precyzja zależy od mierzonych wartości. Bardzo małe stężenia substancji barwnej w roztworze są oznaczane z dużym błędem, gdyż przepuszczalność roztworu badanego jest podobna do przepuszczalności roztworu odniesienia i najczęściej bliska 100%. W przypadku intensywnie zabarwionych roztworów tylko mała część promieniowania przechodzi przez roztwór, co także powoduje zwiększenie błędów pomiaru. Aby znaleźć wartość, przy której pomiar jest dokonywany z największą precyzją, należy zróżniczkować równanie Beera i przedstawić na wykresie dA/A jako funkcję absorbancji (rys. 3.47).

Z rysunku widać, że krzywa błędu względnego ma kształt siodła i osiąga minimum dla absorbancji A = 0,434 (T = 0,368). Tej wartości absorbancji odpowiada więc minimalny błąd pomiaru. Krzywa jest asymetryczna, błąd względny oznaczenia zwiększa się szybciej po stronie małych stężeń. Ze względu na kształt krzywej za dopuszczalny zakres pomiarów spektrofotometrycznych przyjmuje się optymalny zakres absorbancji 0,2-0,8 (65—15% transmitancji) lub nieco mniej dokładny 0,1—1 (75-10% T).

’ Dokładność spektrofotometrycznych metod oznaczania pierwiastków w próbkach zależy od wszystkich etapów analizy (pobranie próbki,