wymagania bmp

244 METODY OPARTE NA WIDMACH MOLEKULARNYCH

otrzymamy:

(3.44a)

Ai = encj +S21C2

A₂ = E12C1 + S22C2 (3.44b)

gdzie: A\, Az — wartości absorbancji próbki przy dwóch analitycznych długościach fali, en, ej2 — wartości molowych współczynników absorpcji (przy X\ i Xz) pierwszego składnika, £21, £22 — odpowiednie wartości molowych współczynników absorpcji dla drugiego składnika, ci, C2 — stężenia obu oznaczanych składników.

Po rozwiązaniu układu równań otrzymuje się następujące wyrażenia na stężenia obu składników:

A1	Az	Az	Ąi_
621	622	Cz- ¹²	611
612	612	622	621
621	622	612	611

(3-45)

Mianowniki tych wyrażeń muszą się różnić od zera. Dokładność oznaczeń zwiększa się w miarę zwiększania się wartości różnic w mianowniku. Warunek rozbieżności krzywych wymaga, aby stosunek molowych współczynników absorpcji pierwszego i drugiego składnika był znacznie większy przy pierwszej długości fali niż przy drugiej. Jest to podstawowe kryterium dobom analitycznych długości fali.

Prostszy i szybszy jest sposób graficzny. W typowych oznaczeniach w układach dwuskładnikowych poszukiwane stężenia można wyznaczyć z krzywych kalibracyjnych, przy czym najkorzystniej jest wybrać długość fali, przy której występuje absorpcja tylko jednego składnika. Mierzy się wtedy absorbancję przy tej długości fali i z krzywej wzorcowej wyznacza zawartość tego składnika. Na przykład podczas oznaczania żelaza(III) i talu(III) korzysta się z tego, że przy X\ = 640 nm wykazuje absorpcję tylko żelazo, a przy Xz = 410 nm zarówno żelazo, jak i tal. Wyznacza się trzy krzywe wzorcowe Fe64o, Feąio. TI410- Następnie mierzy się absorbancję próbki przy X\ i Xz- Z absorbancji przy X\ określa się ilość żelaza, a po odjęciu od absorbancji talu i żelaza (przy Xz) absorbancję żelaza oznacza się tal w próbce (patrz przykład 3.7.15).

3.2.8. Wielkości charakteryzujące metody spektrofotometryczne

Czułość oznaczeń

Czułość metody jest kryterium decydującym dość często o wyborze sposobu oznaczenia. Dotyczy to przede wszystkim oznaczania ilości śladowych. Czułość metody ma także pewien wpływ na dokładność. Bardziej czuła metoda — przy pozostałych warunkach jednakowych—zapewnia bardziej ostry kąt nachylenia krzywej wzorcowej, dlatego przy odczytywaniu wartości absorbancji powstaje mniejszy błąd względny.

Czułość metody oznaczania jest to najmniejsze oznaczalne stężenie pierwiastka (najmniejsza oznaczalna ilość), które można określić za pomocą danej metody. Czułość definiuje się również jako najmniejszą różnicę stężeń lub zawartości składnika oznaczanego, którą można określić za pomocą danej metody. W tym drugim znaczeniu jest ona w dużym stopniu związana z przyrządem pomiarowym, dlatego w podręczniku pojęcie czułości jest stosowane w pierwszym znaczeniu.

Liczbową miarą czułości metod spektrofotometrycznych wynikającą z prawa Beera (równanie (3.30b)) jest molowy współczynnik absorpcji

e =

(3.46)

gdzie: A — absorbancj a, c — stężenie, mol/1, l—grubość kuwety, cm.

Molowy współczynnik absorpcj i nie zależy od stężenia. Na wykresie zależności e = f(c) otrzymuje się linię prostą równoległą do osi odciętych (rys. 3.45).

Współczynnik ten zależy' natomiast od długości fali światła padającego i rodzaju substancji absorbującej światło, a w mniejszym stopniu

B=f(c) Rysunek 3.45. Wykres zależności molowego

. współczynnika absorpcji od stężenia