Obraz (1013)

CO,Et

produkt cis

C0₂Et

C0₂Et produkt trans

ester kwasu maleinowego dienofil cis

EtOjC

ester kwasu fumarowego dienofil trans

18.5. Keten - najprostszy związek o skumulowanym układzie wiązań OC i C=0

Keteny mają ogólny wzór RR’000, gdzie R i R’ mogą być atomami wodoru względnie grupami alkilowymi lub arylowymi. Najprostszy z tej rodziny związków jest nazywany ketenem. Synteza ketenu polega na rozkładzie kwasu octowego łub acetonu w wysokiej temperaturze:

700* C

CH,COOH -- CHj-OO + H₂0

keten

800°C

CH3CCH3    — ch₂=c=o + ch₄

o

Keten musi być wykorzystany natychmiast po wytworzeniu, ponieważ podczas przechowywania ulega dimeryzacji do związku nazywanego potocznie diketenem. Diketen jest laktonem jednej z enolowych form kwasu acetylo-octowego. Czteroczlonowy pierścień tego laktonu bardzo łatwo ulega otwarciu

w reakcji z nukleofilami, na przykład z alkoholami. Reakcja z alkoholem etylowym jest nowoczesną metodą syntezy acetylooctanu etylu.

OS	ch2 II	ę-ąs
c + II	C —- II	o—c II o diketen
o	o

powstawanie diketenu z ketenu jest cykloaddycją

CH₂=C-OH

^CH,-<r^_?    + hoc^ —-    as —-

CH,-C-0    COOCjHj    TV

^cl^^eten    enolowt forma ace-    ^{2 5}

tylooctanu etylu acetylooctan etylu

Do zastosowań ketenu należy też synteza bezwodników w reakcji z kwasami karboksylowymi. Jedna z przemysłowych syntez bezwodnika kwasu octowego polega na reakcji ketenu z kwasem octowym:

cą=00 + HOOCCHj -*■ (CH₃C0)₂0

bezwodnik

octowy

Pożyteczną reakcją jest cykloaddycja ketenu i aldehydu mrówkowego, prowadząca do laktonu kwasu 3 -hydroksypropanowego. Ten trudno dostępny innymi metodami lakton może być wykorzystany do syntezy {5-alaniny.