Obraz (1118)

344

Deuterowanie w położeniu a

Heksadeułcrioaceton, rozpuszczalnik używany w spektroskopii NMR, jest łatwo dostępny w katalizowanej kwasami lub zasadami reakcji acetonu z DaO. Mechanizm reakcji polega na powstawaniu enoli lub anionów enolanowych, które w reakcji z D2O przyłączają deuter. Duży nadmiar D2O zapewnia wymianę wszystkich atomów wodoru:

CH3CCH3

O

cD,ecD₃

d₂°    ii

beksadeuterioaceton

Racemizacja optycznie czynnych związków karbonylowych

Konfiguracja chiralnych związków karbonylowych jest nietrwała, gdy asymetryczny atom węgla znajduje się w położeniu a względem grupy 0=0 i jest połączony z atomem wodoru. Chiralne aldehydy i ketony z tak usytuowanym asymetrycznym atomem, można wprawdzie otrzymywać w postaciach optycznie czynnych, ale ulegają one bardzo szybkiej raccmizacji, zwłaszcza w obecności kwaśnych lub zasadowych zanieczyszczeń. Przyczyną raccmizacji jest zanik chiralności w momencie powstawania enoli w środowisku kwaśnym lub anionów enolanowych w środowisku zasadowym. Ponowne przyłączenie protonu odtwarza wprawdzie chiralność atomu węgla, ale prowadzi do mieszanin race-micznych, ponieważ oba enancjomery tworzą się z jednakową szybkością.

fpg I

BEB

cą

konfiguracja S

mm

CH} cą

ąchiralny enol

i IB

^ch=^c-Vh

ch₃

konfiguracja R

przykład racemizacji przez powstawanie enolu

W celu zrozumienia raccmizacji pokazanej w powyższym przykładzie wystarczy sobie wyobrazić próbkę enancjomeru o konfiguracji na przykład S, złożoną z dwóch tylko cząsteczek. Ody jedna cząsteczka zmieni konfigurację na R, to powstaje mieszanina racemiczna. Proces inwersji konfiguracji może powtarzać się dowolnie długo, ale nie zmieni to składu raceraicznej mieszaniny, bo oba cnancjomery reagują jednakowo szybko. Zc względów oczywistych argumentacja ta jest ważna dla dowolnej liczby cząsteczek.

Halogenowanie w położeniu a

Atomy wodoru w położeniu a względem grupy karbo-nytowej aldehydów i ketonów łatwo ulegają wymianie na atomy fłuorowca w reakcjach z chlorem, bromem lub jodem. Halogenowanie jest katalizowane przez kwasy i zasady.

CHjCHO	CL, OH" -^£-► CCI3CHO
aldehyd	aldehyd
octowy	trichlorooctowy
O 0
U	Br2, H*
CHjCCH,	---*• CHjCCHjBr
aceton	bromoaceton

O mechanizmie halogenowania świadczą następujące obserwacje:

szybkości chlorowania, bromowania i jodowania są jednakowe halogenowanie jest katalizowane przez kwasy i zasady, tak samo jak deuterowanie i racemizacja

szybkości deuterowania, raccmizacji i halogeno wania są jednakowe.

Wyciągamy stąd wniosek, źc halogeno wamu ulegają enole i aniony enolano-we. W środowisku kwaśnym fluorowce reagują z enolami a w środowisku zasadowym reagują z amonami eno łanowymi: