skan0130 (2)

Roztwory i równowagi fazowe 133

Dla roztworu o jc₂ = 0,6 Gf¹ = -3272,5 J • mol^-1, G™ = -1609,8 J • mol”¹ i Gm =-2274,9 J- mol"¹.

Nadmiarową entalpię swobodną mieszania G^E dla 1 mola roztworu obliczymy, korzystając z jej definicji (zob. wzór (4.41))

G^E = I Jf/Oi/ -/if) = RT I Xj\ny_h

a jej wartość wynosi

G^e = 8,314 • 308,15 (0,4 • ln0,697 + 0,6 • ln0,889) =-550,7 J • mol"¹.

Przy obliczaniu współczynników aktywności dla obu składników roztworu stanem standardowym dla każdego z nich była czysta substancja. Jest to tzw. symetryczny układ odniesienia, w którym miarą niedoskonałości jest odchylenie od prawa Raoulta (4.14). Wobec y_u /’2 ^< 1 roztwór wykazuje ujemne odchylenie, a krzywe prężności cząstkowych leżą poniżej odpowiednich linii dla równania (4.14).

W układach dwuskładnikowych z ograniczoną rozpuszczalnością nie jest możliwe uzyskanie mieszaniny o x₂ = 1. Układem odniesienia dla substancji rozpuszczonej będzie wtedy jej granicznie rozcieńczony roztwór w danym rozpuszczalniku (niesymetryczny układ odniesienia), a miarą niedoskonałości będzie odchylenie od prawa Henry^?ego (4.10).

Na rys. 4.2 pokazano obie możliwości doboru idealnego układu odniesienia. Dla rozpuszczalnika będzie nim zawsze czysty rozpuszczalnik (R), dla substancji rozpuszczonej jest nim roztwór granicznie rozcieńczony (H) lub substancja czysta (R).

500

0,0

0,4

0.6

0,8

1,0

0,2

Rys. 4.2. Dwa sposoby wyboru idealnego układu odniesienia ■