skan0270

Elektrochemia 273

W jej wyniku, przy przepływie przez naczynko Hittorfa ładunku 1 farada-ja⁽¹), z przestrzeni katodowej ubywa l/v+z+ mola kationów. Równocześnie przybywa w niej t+/v+z₊ mola kationów oraz odpływa /_7v_|z_| mola anionów. Zatem łącznie z przestrzeni katodowej ubywa tjv+z+ moli soli K_v+A_v_ (uwzględniając warunek elektroobojętności, v_|z_| = v+z+ i to, że t+ + t_ = 1):

An_k =

v+z₊ F ⁵

a stąd

t- = -V+Z+d«L

F

(6.25)

Przy tych samych założeniach, analogicznie otrzymamy dla przestrzeni anodowej

(6.26)

„ F

t+ = -v+z+An« — .

Warto zwrócić uwagę na fakt, że jeżeli materiał elektrod reaguje z jonami elektrolitu, to zarówno bilans, jak i otrzymane wyrażenia na liczby przenoszenia mogą znacznie różnić się od wyżej wyprowadzonych (zob. przykład 6.6).

W metodzie ruchomej granicy liczbę przenoszenia oblicza się z objętości V, przez którą przeszła ruchoma granica w czasie /

U =

Vcfa\F

It

(6.27)

Przykład 6.6. Liczby przenoszenia jonów w roztworze KC1 wyznaczano metodą Hittorfa. Roztwór, o stężeniu 0,1491 g KC1 na 100 g H₂0, poddano elektrolizie między elektrodami Ag|AgCl. W szeregowo połączonym kulometrze miedziowym podczas elektrolizy wydzieliło się 11,4 mg Cu. Po elektrolizie roztwór katodowy o masie 87,2145 g zawierał 142,6 mg KC1, w 83,1956 g roztworu anodowego zaś było 111,0 mg KC1. Obliczyć liczby przenoszenia K⁺ i CL.

Rozwiązanie. Na każdy faradaj ładunku przeniesionego przez roztwór, w przestrzeni katodowej, w wyniku reakcji elektrodowej

AgCl + e -> Ag + CL

pojawił się 1 mol jonów CL, jednocześnie przywędrowało do niej /+ moli jonów K⁺ oraz odpłynęło /_ moli jonów CL. W sumie, liczba moli KC1 w tej przestrzeni wzrosła:

q

An_k = t₊ —,

^(l) 1 faradaj jest równy ładunkowi 1 mola elektronów (1 F = N_Ae).