img071 (12)

z zastosowaniem odpowiedniego dla środowiska niewodnego mostka elektrolitycznego. Zastosowanie elektrody chlorosrebrowej [171] jako porównawczej (zamiast elektrody kalomelowej) pozwala na znaczne uproszczenie sposobu oznaczania.

Piśmiennictwo dotyczące oznaczeń alkalimetrycznych w środowisku niewodnym z potencjometrycznym ustalaniem punktu końcowego jak dotychczas jest dosyć ubogie.

OZNACZANIE AZOTU METODĄ KJELDAHLA

W końcu ubiegłego wieku Kjeldahl zaobserwował, że azot zawarty w wielu związkach organicznych przechodzi w siarczan amonowy podczas ogrzewania ich ze stężonym kwasem siarkowym. Obserwacja ta posłużyła mu do opracowania metody ilościowego oznaczania zawartości azotu w wielu związkach organicznych [156]. Polega ona na zmineralizowaniu substancji kwasem siarkowym, zalkalizowaniu mieszaniny nadmiarem nielotnej mocnej zasady i przedestylowaniu amoniaku uwolnionego z siarczanu amonowego do odbieralnika, zawierającego zmierzoną objętość mianowanego kwasu; nadmiar tego kwasu odmiareczkowuje się następnie wodorotlenkiem.

W pierwszym etapie oznaczenia, podczas ogrzewania ze stężonym kwasem siarkowym, węgiel i wodór z substancji organicznej ulegają utlenieniu do dwutlenku węgla i wody, przy czym część kwasu siarkowego ulega rędukcji do dwutlenku siarki, azot zaś przechodzi w amoniak. Proces ten jest stosunkowo czasochłonny. Reakcja jest na ogół zakończona, jeśli po całkowitym przejaśnieniu się mieszaniny reakcyjnej kontynuuje się jej gotowanie jeszcze przez 30 minut.

Prowadzono wiele badań, mających na celu przyspieszenie procesu mineralizacji. Zaproponowano dodatek siarczanu potasowego dla podwyższenia temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej [157], co zyskało szerokie zastosowanie [8, 10, 11, 14, 16,

19] ; w tym samym celu bywa też używany bezwodny'siarczan sodowy [4, 5, 8, 14, 19,

20] . Wprowadzono także użycie katalizatorów, jak selenu i jego związków [158], rtęci wolnej lub jej tlenku oraz tlenku lub siarczanu miedziowego [159], Spośród nich najszersze zastosowanie zyskał siarczan miedziowy [5, 8, 10, 11, 14, 16, 19], Niektóre farmakopee przepisują selen [7, 15] lub polecają jego dodatek oprócz siarczanu miedziowego w przypadku substancji trudno ulegających spalaniu [5,11,16], chociaż stwierdzono, że szybkie przejaśnianie się mieszaniny zawierającej selen nie zawsze świadczy o całkowitej mineralizacji [27]. Stosowany jest również czerwony tlenek rtęciowy [4, 6, 20], Dodatek środków utleniających (perhydrolu, kwasu nadchlorowego) jako katalizatorów przyspieszających mineralizację nie zyskał szerszego uznania, chociaż przy oznaczeniach w skali półmikro bywa zalecane dodawanie małych ilości perhydrolu [8, 10, 14, 19],

Mineralizowanie przeprowadzane jest w kolbie z trudno topliwego szkła z długą szyjką, tzw. kolbie Kjeldahła.

W drugim etapie oznacza się ilościowo amoniak zawarty w otrzymanym po mineralizacji siarczanie amonowym, wypierając go nadmiarem wodorotlenku sodo-

20*    307