kscan43

elektrodowej wystarczy bardzo małe napięcie ok. 50 mV, które inicjuje proces elektrolizy i w obwodzie płynie prąd. Na katodzie zachodzi redukcja Fe³⁺, na anodzie — utlenianie Fe^{2 +}. W czasie miareczkowania natężenie prądu wzrasta i osiąga maksimum, gdy stężenia jonów Fe²⁺ i Fe³⁺ są takie same. Wskutek stopniowego zmniejszania się stężenia jonów Fe²⁺ natężenie prądu maleje. W PK miareczkowania na skutek wyczerpania się jonów Fe²⁺ w roztworze elektroliza ustaje, a wynikiem jest prawie całkowity zanik prądu w obwodzie. Krzywą miareczkowania obrazuje wykres na rys. 13.5a.

b)    Miareczkowanie tiosiarczanów za pomocą I₂.

W układzie tym przed punktem równoważnikowym w obwodzie nie płynie prąd, gdyż brakuje odpowiedniej pary jonów zapewniających przy małym napięciu (ok. 30 mV) przebieg procesu katodowego i anodowego. Po przekroczeniu PK następuje gwałtowny wzrost natężenia prądu wskutek powstania w roztworze odwracalnego układu redoks I₂/I^-. Krzywą miareczkowania przedstawiono na rys. 13.5b.

c)    Miareczkowanie Fe²⁺ za pomocą Ce⁴⁺.

W układzie tym do PK istnieje odwracalny układ Fe²⁺/Fe³⁺ i przebieg krzywej miareczkowania jest analogiczny jak w punkcie a). Natomiast po przekroczeniu PK powstaje nowy układ redoks Ce³⁺/Ce⁴⁺ i dlatego po osiągnięciu punktu końcowego obserwujemy wzrost natężenia prądu. Przebieg krzywej miareczkowania przedstawiono na rys. 13.5c.

Miareczkowanie amperometryczne z dwiema elektrodami polaryzowanymi jest dogodnym sposobem oznaczania substancji w odwracalnych układach redoks. W tablicy 13.1 podano przykłady niektórych oznaczeń biamperomet-rycznych.

T ablica 13.1. Przykłady miareczkowania biamperometrycznego

Jon miarecz kowany	Odczynnik miareczkujący	Elektrody	Przyłożone napięcie [V]	Reakcje elektrodowe powodujące powstanie prądu wskaźnikowego na katodzie lub anodzie
				przed osiągnięciem PK	po osiągnięciu PK
Ce^4+	Fe^2+	Pt	0,2	Ce^4+/Ce^3 +	Fe^3+/Fe^2+
Cu^2+	EDTA	Cu	0,02	Cu^2+/Cu	-
Hg^2 +	I"	Hg	0,03	-	h/l-
Se^4+	K3[Fe(CN)6]	Pt	0,2	-	Fe(CN)|-/Fe(CN)^4-
Ti^3 +	Ce^4+	Pt	0,1	Ti^4+/Ti^3 +	Ce^4+/Ce^3 +
Fe^2 +	Ce^4+	Pt	0,1	Fe^3+/Fe^2+	Ce^4+/Ce^3 +
H20	odczynnik	Pt	0,03	—	I2/I“
	Fischera
s2o^2-	^2	Pt	0,03	-	I2/I"
Cr20^2-	Fe^2 +	Pt	0,1	-	Fe^3+/Fe^2+
Sb^3 +	KBr03	Pt	0,05	-	Br2/Br“