S0028 (2)

I    iywn<* łwoi/nniu wiq/.uń wętjiol wygiol

Schemat 1.5.8

Schemat 1.5.9

Niedawno MacMillan ze współpracownikami przedstawili nową katalityczną wersję przegrupowania Claisena zachodzącą przy współudziale kwasu Lewisa, lesl to modyfikacja przegrupowania Bellusa-Malherbe i, podobnie jak w oryginalnej wersji, jako jeden z substratów wymagany jest keten generowany situ z chlorku propionylu (schemat 1.5.9) [28]. Na schemacie 1.5.10 przedstawiony został postulowany cykl katalityczny. Jako kwasy Lewisa występować mogą różne sole metali, najbardziej efektywne jest jednak zastosowanie chlorku glinu(III) lub kompleksu chlorku tytanu(IV) z tetrahydrofuranem. Ta reakcja stanowi jedno /. nielicznych katalitycznych przegrupowań [3,3] i może być również wykonywana w wersji asymetrycznej (ale niekatalitycznej) [29].

Kataliza kompleksami metali przejściowych została wykorzystana przez Tro-sta w reakcji asymetrycznego O- i C-alkilowania fenoli. W pierwszym etapie.

1,5. PizogrupowOMKi | i, l|MijmułM)|M»wo

O

Cl

\{

l<

Schemat 1.5.10

Katalizowanej chiralnym kompleksem palladu(O) substytucji nukleofilowej Ih>z,ycji allilowej, otrzymuje się enancjomerycznie wzbogacony O-allilofenol 9. tu następnym etapie, którym jest katalizowane kompleksem europu(III) prze Mipowanic Claisena, powstaje z dużą wydajnością niemalże enancjomeiycznie t, \ ly o allilofcnol 10 (schemat 1,5.11) |3()|.

Wykorzystanie laiulemowyeli pi /egi upowań Claisena lub sekwencji: przegru |Miwanie Claisena pizegianie < opon jest często spotykane w syntezie .wiązków pochodzenia naluinhn go | I I I ’| Wykorzystanie koncepcji tandemu-