85464 S0012 (2)

I \o|nMywn«’ łwoi/onio wiq/.ai'i węgiol węgiol

I mmol) (4). Mieszaniny ogrzewa się do temperatury pokojowej i miesza się w tej temperaturze przez 4,5 godziny. Następnie reakcję przerywa się przez dodanie wody (2,5 ml) oraz octanu etylu (5 ml). Mieszanie kontynuuje się przez 3 godziny. Warstwę organiczną oddziela się i przemywa kolejno solanką (5 ml), 10-pro-ccnlowym NaOH (3 ml) i ponownie solanką (3 ml). Następnie roztwór organiczny osusza się MgS0₄ i rozpuszczalniki odparowuje. Otrzymany bezbarwny osad iekrystalizuje się z etanolu, otrzymując 400 mg (wyd. 70%) produktu 27 (ester di-mcntylowy kwasu (115,12S)-9,10-etano-9,10-dibydroantraceno-11,12-dikarboksy->wego), t.t. 147-152°C, [a]_D -29,0 (c 5, CHC1₃).

Uwagi

(1)    < 'yklopentadien drażni silnie błony śluzowe; reakcja musi być wykonywana pod sprawnym wyciągiem.

(2)    Pozostały w kolbie destylacyjnej dicyklopentadien i nie zużyty cyklopentadien należy przelać do pojemnika na odzyskany dicyklopentadien w celu użycia w przyszłości.

( () W przypadku obecności wody w kolbie reakcyjnej może powstać nierozpuszczalny kwas enr/o-norborneno-5,6-dikarboksylowy, który powinien być odsączony na gorąco.    i

(4) (-)-Fumaran dimentylu jest produktem handlowym (Aldrich); alternatywnie może być otrzymany według przepisu literaturowego [21].

Literatura

I. a) E. Ciganek, Org. Reactions, 1984, 32, 1; b) W. Carruthers, Cycloaddition Reactions in Organie Synthesis, Pergamon Press, Oxford, 1990, s. 1-208; c) Y. Hayashi, w Cycloaddition Reactions in ()rganic Synthesis (red. S. Kobayashi, K.A. Jorgensen), Wiley VCh, Weinheim 2002; d) F. Fringu- ; t‘lli, A. Taticchi, The Diels-Alder Reaction: Selected Practical Methods, Wiley, New York 2002; r) K.C. Nicolaou, S.A. Snyder, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, Angew. Chem. Int. Ed., 2002,41,1668; f) I. Fleming, Pericyclic Reactions, Oxford Science Publications, (Mord 1999.

S. Danishefsky, T. Kitahara,/. Am. Chem. Soc., 1974,96, 7807.

3.    I. Fleming, Frontier Orbitals and Organie Chemical Reactions, J. Wiley, London 1976.

4.    K. Narasaka, Synthesis, 1991,1.

6.    T. Oh, M. Reilly, Org. Prep. Proc. Int., 1994,26,129.

(>. a) D.C. Rideout, R. Breslow,/. Am. Chem. Soc., 1980,102, 7817; b) F. Fringuelli, O. Piermatti,

F. Pizzo, L. Vaccaro, Eur. J. Org. Chem., 2001, 439.

7.    S.D. Larsen, P.A. Grieco,J.Am. Chem. Soc., 1985,107,1768.

<S. I ,.A. Paąuette ssrAsymmetric Synthesis (red. J. D. Morrison), Academic Press, Inc., Orlando 1984,

^{1 3}    I

0. .1. Jurczak, T. Bauer, C. Chapuis w Stereoselective Synthesis, Houben-Weyl, t. E21/5 (red. G.

I lelmchen, R.W. Hoffmann, J. Mulzer i E. Schaumann), Thieme, Stuttgart 1996, s. 2735-2871, 2905-2952.

10.    J. Gawroński, K. Gawrońska, Stereochemia w syntezie organicznej, PWN, Warszawa 1988.

11,    I I.B. Kagan, O. Riant, Chem. Rev., 1992, 92,1007.

.1) li.J. ( orey, T. Shibata, I .W. Lee,./. Am. (.'hem. Soc., 2002, 124, 3808; b) E.J. Corey, Angew. ( hnn. Int. Ei, 2002,7/, 1650.

I \ I \ M

r.

|9

'II

.'I

■ i) II .M. Walhorsky, L. Barash, T.C. Davis, J. Org. Chem., 1961, 26, 4778; b) H.M. Walborsky, I Barash, T.C. Davis, Tetrahedron, 1963, 79, 2333.

K . I u i u la, K. Iwanaga, H. Yamamoto, Tetrahedron Lett., 1986, 27, 4507.

W. ()ppolzcr, C. Chapuis, G. Bernardinelli, Helv. Chim.Acta, 1984, 67, 1397.

I Bauer, C. Chapuis, A. Kucharska, P. Rzepecki, J. Jurczak, Helv. Chim. Acta, 1998, 81, 324.

A Szymańska, E. Wieczerzak, L. Łankiewicz, Wiad. Chem., 2000,54, 9.

P A. Grieco, T. Takigawa, W.J. Schillinger, J. Org. Chem., 1980, 45, 2247.

W 11. Pirkle, Y. Liu,J. Org. Chem., 1994,59, 6911.

I    M. Ta kaes, D. A. Quincy, W. Shay, B.E. Jones, Ch. R. Ross, Tetrahedron: Asymmetiy, 1997, S,

M)79.

II    I). Scharf, R. YaBen, J. Runsink, Chem. Ber., 1986,119, 3492.

1.2. Reakcja aldolowa

Im akcja aldolowa jest jedną z najważniejszych, jeżeli nie najważniejszą, reakcją tworzenia wiązań węgiel-węgiel. Ogólnie można scharakteryzować ją jako przy 11« /.mic cnolu lub enolanu do karbonylowego elektrofila z utworzeniem aldolu. < i, sio następczą reakcją jest nieodwracalna eliminacja wody, której produktem l« .i <><lpowiedni a,/J-nienasycony związek karbonylowy. Taka reakcja nosi nazwę hon,!,-nsacji aldolowej (schemat 1.2.1) [1].

I

- zasada: H

zasada:

Schemat 1.2.1

Reakcja, która przebiega między cząsteczkami tego samego związku karho uylowego, nazywana jest reakcjąhomoaldolową. Jeżeli reakcji poddawane są róż in związki karbonylowe, to taką wersję określa się mianem krzyżowej reakcji lowcj i jest to podstawowa wersja reakcji stosowana obecnie. Ponadto, jeżeli cno l.m generowany jest in situ w medium reakcyjnym, to taka wersja reakcji jest hc. pośrednią reakcją aldolową. Wykorzystując natomiast uprzednio przygotowany mol, prowadzi się reakcję w wersji pośredniej (schemat 1.2.2).

Produktami reakcji aldolowej mogą być związki wysoce funkcjonałizowanc wieloma centrami stcrcogenicznymi. Często reakcja ta jest wykorzystywana jako icden z etapów w wieloetapowych syntezach związków pochodzenia naturalnego, karho- i hclcromakmcykh, mikleo/ydów i wielu innych 12, 31.