skan0307

310 Elektrochemia

^/oeXP (⁽¹~RT~ ^i<E~^ET) ^exp (f^{1    _}^¹) = Fk_oxc_red,

a stąd, po prostym przekształceniu, wyrażenie na heterogeniczną stałą szybkości k_ox:

i ^Jo [(y~P)^F _(r r°\ L" {(\-P)^F _(r tr qi\

^k°«⁼    tjuw^exp {—^^(£ - ty^=A» ^exp r^T^--    ⁽⁶-⁹³⁾

Powtarzając to postępowanie dla // < 0 (przez powierzchnię elektrody przepływa jedynie prąd katodowy), otrzymujemy wyrażenie na gęstość prądu katodowego

jc = -Jo exp    (E- £/°)j exp ln j = -Fk_Tedc_OK,

a stąd wyrażenie na heterogeniczną stałą szybkości A'_red:

=Tsfe? «p 4 -^A-^exp (- §^(E~ 4 <⁶⁹⁴⁾

Określone równaniami (6.93)—(6.94) heterogeniczne stałe szybkości k_ox i A'_TCd są (w stałej temperaturze i ciśnieniu) funkcjami potencjału elektrody, a wielkość od niego niezależna nosi nazwę standardowej stałej szybkości reakcji elektrodowej A_s:

*s = *S» = *g.-d =    (6-95)

-T C_red^COX

Przykład 6.20. W 25°C standardowy potencjał elektrody Fe³⁺, Fe²⁺|Pt wynosi 0,771 V, a gęstość prądu wymiany j₀ = 25 A • mf². Przyjmując, że stosunek współczynników aktywności formy zredukowanej do utlenionej wynosi 86, /? = 0,5 oraz [Fe²⁺] = [Fe³⁺] = 1 M, obliczyć gęstość prądu i heterogeniczne stałe szybkości w funkcji nadpotencjału //. Wykreślić zależność j =f{E — E_x).

Rozwiązanie. Dla skorzystania z równań (6.93)—(6.94) należy obliczyć wurtość standardowej stałej szybkości A'_s (6.95), gdzie c_ox = [Fe³⁺], oraz c_red = = [Fe²⁺], wszystko w⁷ SI.

^A‘^s ~~ Fci_dc^lJ^s ~ 96485 • lOOO⁰-⁵ • 1000¹"⁰’^{5 _ 2,59} ' ^{10 7 m} ' ^{s ]}-

Zgodnie z (6.92) dla [Fe²⁺] = [Fe³⁺]

RT    6’_red

}1 = E-E_r = E-E?+ — ln = E-W}.

*    Cox

Zależność stałych szybkości oraz gęstości prądowej od potencjału przedstawiono w tab. 6.18 oraz graficznie na rys. 6.5.