Picture7 (2)

SN

miarą stopnia nieuporządkowania układu, czyli odpowiednią funkcją stanu. Szczególne /.naczcnic mają przemiany odwracalne, charakterystyczne przez istnienie ciągłych stanów równowagi. Przykładem może być ciecz będąca w stanie tównowagi ze swoją parą w zamkniętym naczyniu. Szybkość przechodzenia czą-stei zck cieczy w stan pary jest równa szybkości przechodzenia cząsteczek paty u ciec/.. Zmienne określające stan układu dotyczą również samej przemiany.

Istotne znaczenie ma entropia .S', będąca ekstensywną funkcją termodynamiczną. Jej zmiana jest równa stosunkowi ilości ciepła wymienionego w odwracalnej przemianie izotermicznej do temperatury T:

AS -

i dla nieskończenie małych przemian przy zmianie temperatury:

T

Podane równania są definicjami II zasady termodynamiki.

W przyrodzie zmiana entropii układu i otoczenia jest dodatnia w przypadku przemian samorzutnych. Dla przemiany elementarnej:

C'/S dS_u kładu ¹ dS₀i_0CZenia — 0.

Znak równości dotyczy przemiany odwracalnej.

Entropia S zmienia się w drodze przeniesienia entropii z układu do otoczenia lub z otoczenia do układu, powodując jej spadek lub wzrost, albo też w wyniku powstawania entropii wewnątrz układu, wskutek zachodzących przemian wewnętrznych.

Treścią II zasady termodynamiki jest to, że zachodzącym przemianom nieodwracalnym towarzyszy wzrost entropii.

Elementarna zmiana entropii c/S = dS,_lkll„_lu + *dS_OMCzen,_a. Entropia jest związana z wymianą ciepła i jest definiowana następująco:

dSukładu    lub AS„i_li_lhi_u    ^

AS jest dodatnia, gdy Q > 0. tj. gdy układ pobiera ciepło, i ujemna, gdy układ oddaje ciepło. W każdej nieodwracalnej przemianie adiabatycznej entropia wzrasta.

Podstawowe równania termodynamiki

Podstawowe równania termodynamiki dotyczą zmian energii wewnętrznej U i entalpii II.

W przemianie odwracalnej:

d{}iniwi * d\V_tu(_w,

dl lniwr

Ponieważ dQ,_Hhy, TdS ora/ praca objętościowa w nklad/ic dM

/)(/! . In

tutor 1 (IS pd \ .

Indeks „odwr.” można pominąć, pomijając drogę przemiany, i stąd

lub

dU = TdS - pdV

AU = 7AS />A V.

pdV lub pAV nazywa się energią swobodną układu w przemianie i/olcrmic/nc|. izochorycznej pdV = dF lub pAV = AF. Po wstawieniu otrzymuje się

dF = dli 4 TdS lub AF - AU + FAS.

W termodynamice istnieje pojęcie entalpii swobodnej, inaczej potencjału termodynamicznego G:

G = U+pV- TS- //- TS.

Stąd dalej:

dG = dH - TdS lub AG = AH - TAS

oraz

dli = dG + TdS lub Ali = AG + TAS.

W praktyce AC7 jest nazywana energią użyteczną, a TAS energią nieużyta /uą

Reguła laz Gibbsa

Substancja chemiczna może znajdować się w fazie gazowej, ciekłej lub sta lej. W odpowiednich warunkach przechodzi z jednej fazy do drugiej, zmicmająi swój stan skupienia. Przejście to nazywamy przemianą fazową, fowar/ss/y |e[ równowaga fazowa osiągana po pewnym czasie, czyli istnienie w układzie wie loskladnikowym kilku faz obok siebie.

Im więcej jest składników, tym równowaga fazowa jest trudniejsza do opi snnia Kierunek zachodzących przemian fazowych i stan równowagi zależą ot temperatury, ciśnienia, objętości i stężenia składników.

Jeżeli zmieniają się masy składników układu otwartego, to ustaleniedcmpeia tury /'i ciśnienia p nie wystarcza do zdefiniowania stanu układu, liczbę zmień nych niezależnych, inaczej wariancji, ustala się w takim przypadku zgodnie z rc gulą In/ Ciibbsa, w tym także dla układu zamkniętego. Wariancja lub te/ liezbi stopni s\'vohod> układu v jest liczbą czynników, które można zmieniać w pewnyc! granicach, niezależnie jedne od diugich. be/ zmieniania lu /by la/ układu

.i n (p i 2.

gdzie

n In /Im sklmlilikow ttk/ali /n\»li

<p lii/Im laz