skan0073

76 Termodynamika chemiczna

Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania. Im większa jest liczba stanów W (orientacji, położeń, konfiguracji), na które można zrealizować dany układ, tym większa będzie jego entropia

S = /?lnłf.    (3.54)

Entropia wszystkich substancji czystych (nie tylko pierwiastków), tworzących kryształy doskonale uporządkowane, w temperaturze zera bezwzględnego jest równa zeru Sfi = 0.

Jest to tzw. III zasada termodynamiki (teoremat cieplny Nemsta-Plancka), dzięki której staje się możliwe wyznaczenie bezwzględnej wartości entropii związków chemicznych na podstawie pomiarów kalorymetrycznych. Dla danej substancji

r Q(l)

= +

AH,

Pf

T

+

pf

J

CA 2)

dT.

(3.55)

W wyrażeniu tym znajdują się zarówno wyrazy związane z izobarycznym ogrzewaniem kolejnych faz, jak i te, które określają wzrost entropii wskutek izo-termicznej przemiany fazowej. Ilość odmian polimorficznych i ilość przemian fazowych mogą być dowolne.

Przykład 3.16. Wyznaczyć standardową entropię molową ciekłego CC1₄ w 298,15 K, korzystając z zamieszczonych poniżej wartości¹^ pojemności cieplnych [J • K^-1 • mol^-1], zmierzonych pod stałym ciśnieniem 1 atm. W 225,4 K występuje przemiana fazowa, której AH° wynosi 4522,1 J • mol^-1. Czterochlorek węgla topi się w 250,2 K. AH° topnienia wynosi 2415,0 J • mol^-1.

T [K]	18	20	40	60	80	100	140
cp	15,94	19,16	42,13	52,09	61,92	69,79	84,27
T[ K]	180	220	240	260	280	300
Cp	98,37	117,65	124,77	132,55	129.70	129,87

Rozwiązanie (zob. rys. 3.12). Podczas ogrzewania CC1₄ od 0 do 298,15 K pod stałym ciśnieniem jego entropia zmienia się wskutek: 1) ogrzania stałego CC1₄ od 0 do T_x = 18 K - dopiero od tej temperatury' dysponujemy wynikami pomiarów C_p, 2) ogrzania stałego CC1₄ od 18 K do 225,4 K, 3) przemiany fazowej w T_pf = 225,4 K, polegającej na uzyskaniu przez cząsteczki CC1₄ częściowej swobody reorientacji w sztywnej dotąd sieci, 4) ogrzania CC1₄ w fazie „plastycznej”, od 225,4 K aż do temperatury topnienia T_topn = 250,2 K, 5) topnienia CC1₄ w tej temperaturze, 6) ogrzania ciekłego CC1₄ do temperatury T₂ = 298,15 K.

^(5> R.C. Lord, E.R. Blanchard, J. Chem. Phys. 4, 707 (1936). Jednostki przeliczono z cal na J.