skan0059 (2)

62 Termodynamika chemiczna

Tak oszacowana wartość AH2₉₈ ciekłej gliceryny w niewielkim stopniu odbiega od danych tablicowych (-659.4 kJ • mol^-1). Jest to zrozumiałe, gdyż w obliczeniach uwzględniono ciepło parowania gliceryny w' 468 K, a nie w' 298 K, jak dla pozostałych wielkości. Dodatkowym źródłem błędów jest stosowanie średnich wartości entalpii wiązań, które mogą różnić się od tych dla danej cząsteczki.

Wartości entalpii wiązań, zamieszczone w zbiorach tablic fizykochemicznych, mogą wykazywać istotne różnice ze względu na bardzo różniące się wartości ciepła sublimacji węgla, toteż jest bardzo ważne, aby w' obliczeniach termo-chemicznych posługiwać się entalpiami wiązań i zUT_subl (C(_grat-_ltp wziętymi z tego samego zbioru. ■

Dla związku chemicznego i zależność entalpii tworzenia od temperatury' w warunkach stałego ciśnienia określa prawo Kirchhoffa:

T

AH}(i)=AHMf)+ J (3.28)

298

Dla reakcji zależność ta będzie miała postać

AHf = Am98+ J ACpdT,	(3.28a)
298
ACP='L V/Cp(i)	(3.29)

T

jest różnicą ciepeł molowych produktów i substratów' (z uwzględnieniem znaków V/). Warto zwrócić uw^agę na odróżnianie entalpii tworzenia związku AH^ (i) we wzorze (3.28) od entalpii reakcji AH?^ we wzorze (3.28a). ■

Przykład 3.8. Do izolowanego cieplnie kalorymetru, zawierającego 102,5 g wody o temperaturze 20,1°C, wlano 335,1 g wody o temperaturze 29,7°C. Temperatura równowagi wyniosła 26,8°C. Przyjąć, że średnie ciepło wiaściwe wody pod stałym ciśnieniem w zakresie 20-30°C wynosi 4,18 J • g^-iK^-1. Obliczyć wartość wodną kolory met nt, W_w (ilość ciepła potrzebną na zmianę jego temperatury o 1°C).

Rozwiązanie. Przebieg procesu dochodzenia do stanu równowagi przedstawiono na rys. 3.5. Ze względu na brak zależności c_p(T) dla w'ody, wymienione ciepła można wyrazić wzorami:

Q\ = (K + w, c_p) (T_e - TY),

Qi = m₂ c_p(T_e-T₂).

Zakładając całkowity brak wymiany ciepła z otoczeniem (kalorymetr jest adiabatyczny), możemy napisać

Qi + Q₂ = 0.