S0021 (3)

I. Seloktywno twoi/onm wi<//uń wyyiol węgiol

HO

Schemat 1.3.10

COOć-Bu

COOć-Bu

CHO

OH

OH

OH

OH

Ph₃P = CHCOOl-Bu

HO

OH

OH

OH

OsQ

HO

HO

Me₂CO

OH

OH

OH

11

12

13

Schemat 1.3.11

Istotnymi cechami syntezy przedstawionej na schemacie 1.3.11 są: użycie do reakcji Wittiga arabinozy (11) z wolnymi grupami hydroksylowymi; przeprowadzenie obu reakcji — Wittiga i dihydroksylowania — w jednym naczyniu, z wydajnością wyższą niż przy przeprowadzeniu dwóch odrębnych reakcji; uzyskanie wyższego cukru — D-glicero-D-galaktoheptanianu butylu (13) w formie krystalicznej bezpośrednio z mieszaniny reakcyjnej.

Część eksperymentalna

pm

i - : 1

t    • ■; »£*!*«

D-Glicero-D-galaktoheptanian ferf-butylu (13) z D-arabinozy (11)

(schemat 1.3.11) [9]

Ikomck 2- Irilcnylofoslinooclanu l<rl-butylu (564 mg, 1,2 mmol) rozpuszcza się w Cll('l, (10 ml) i wyliząsa łagodnie w rozdzielaczu z 1-molowym NaOII (5 ml)

111 /1 ■ / 5 minut. Warstwę organiczną oddziela się, suszy MgSO., i zagęszcza pod mnicjszonym ciśnieniem. Dodaje się l> aiabinozy (150 mg, I imnol) oraz dioksa mi ( t ml). Roztwór ogrzewa się z mieszaniem magnetycznym przez 0 godzin > temperaturze 90°C, a następnie w temperaturze 50°C do następnego dnia. i noksan odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozpuszcza .welonie (3 ml). Do tak otrzymanego roztworu surowego produktu 12 reakcji w ii liga dodaje się 0,005 mmol 0s0₄ (0,25 ml 0,02-molowego roztworu Os(), >> wodzie) i tlenku jV-metylomorfoliny (0,31 ml, 1,5 mmol w formie 50-procenlo . go roztworu wodnego). Następnie miesza się roztwór w temperaturze pokoju i przez 5-6 godzin. W trakcie reakcji produkt dihydroksylowania 13 krystalizu |. roztworu; wyd. 206 mg (73%), t.t. 175-177°C (po krystalizacji z wody), | o 11, 7,91 (c 1, MeOH).

Literatura

i i) A Maercker, Org. React., 1965,14, 270; b) B.E. Maryanoff, A.B. Reitz, Chem. Rew., I9N<), ,so :t. i, t ) .1. Gawroński, K. Gawrońska, Stereochemia w syntezie organicznej, PWN, Warszawa 108K.

W S, Wadsworth, Jr., Org. React., 1977,25, 73. i i ( laytlcn, S. Warren, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1996,35, 241.

I M Mikołajczyk, R. Zurawiński, P. Kiełbasiński, M. W. Wieczorek, J. Blaszczyk, W.R. Majzncr,

Synihcsis, 1997, 356.

M Mikołajczyk, P. Balczewski, Topics in Curr. Chem., 2003,223, 161. i, l Kcin, T.M. Pedersen, Synthesis, 2002, 579.

ll I (Jais, G. Schmiedl, W.A. Bali, J. Bund, G. Hellmann, J. Erdelmeier, Tetrahedron Leli., I98K,

1773.

\ r Ba lenia, J.W. Wiench, M. Pruski, V.K. Pecharsky, J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 6244.

¹ M l0igensen, E.H. Iversen, R. Madsen, J. Org. Chem., 2001, 66, 4625.

1.4. Asymetryczna addycja Michaela

h/i Nienasycone związki karbonylowe wykazują dużą reaktywność w renkejm li i .i i, żonej 1,4-addycji. Jest to wynikiem polaryzacji wiązania C=C (schemat 1.4.1).

Schemat 1.4.1

Nuklcofilami w tej reakcji mogą być aminy (lub jony amidkowe), tiule (lub id mii>uy), a zwłaszcza jony cnolanowc. W tym ostatnim przypadku reakcja 1,4 addy i |i nosi nazwę    addycji Michaela(sdicmal 1.4.2).