S0043 (2)

I Soloktywno Iworzonio wiązań węgiol wi.MjiciI

+

ML

n

[2 + 2]

X

X

retro [2 + 2]

(w następnych cyklach H₂C=CI I ■)

ML

n

K

X

R

R

M = metal I, = ligand

+

R

l

ML

n

R

i/

ML

n

Schemat 1.8.7

Bardziej szczegółowy mechanizm metatetycznego zamknięcia pierścieniu w diallilomalonianie dietylu przedstawiony został na schemacie 1.8.8. Kataliza In ii-iii jest alkilidenowy kompleks rutenu o zdefiniowanej strukturze. Na podstawił danych kinetycznych (obserwacji tworzenia się produktu oraz zaniku substratu i można zaproponować dwie drogi prowadzące do otrzymania diestru etylowej),n kwasu cyklopenteno-3,3-dikarboksylowego.

Pierwsza z nich — „asocjacyjna” (lewa strona schematu) postuluje koordyna cję alkenu do katalizatora z utworzeniem 18-elektronowego kompleksu przejściu wego, ulegającego dalszym przekształceniom. Droga „dysocjacyjna” (prawa stro na schematu) jest bardziej podobna do wcześniej omawianego mechanizmu reak cji llecka. W tym przypadku następuje wymiana Uganda w kompleksie rutenu wym (podwójne wiązanie węgiel-węgiel zamiast fosfiny (fosfanu), z utworzeniem 14-clektronowego produktu pośredniego ulegającego dalszym reakcjom. Rego iteracja katalizatora następuje po oddysocjowaniu produktu i rekoordynac|! In,śl iny. Droga dysocjacyjna jest główną drogą konwersji substratu w produkt.

W przypadku innych katalizatorów rutenowych należy ostrożnie formułował wnioski dotyczące mechanizmu, gdyż znaczny wpływ na mechanizm ma struktura liganda w kompleksie. W większości wypadków ogólny mechanizm przedstawiony na schemacie 1.8.7 wystarcza do przewidywania kierunku reakcji.

Zastosowanie syntetyczne reakcji metatezy jest ogromne. Bardzo interesujące wydaje się metatetyczne zamknięcie pierścienia (RCM). Reakcja napędzana jest entropowo, gdyż następuje „cięcie” substratu — a/u-dienu na dwa produkty:

< I II

Mn <

('Ki n i’< 'y^

Siimnai 1.8.8