S0040 (2)

I Soloktywno twor zonio wiązań węgiol wygml

/. TJ. Wallów, B.M. Novak, ./. Org. Chan., 1994,59, 5034.

8. I ).S. Ennis, J. McManus, W. Wood-Kaczmar, J. Richardson, G.E. Smith, A. Carsairs, Org. Proce ss Rcs. Sc Der., 1999,3, 248.

^{K M. Heller, H. Fischer, W.A. Herrmann, K. Ófele, C. Brossmer, Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 1848.

10. K.B. Bedford, S.L. Welch, /. Chem. Soc., Chem. Commun., 2001,129.

I I. N.E. Lcadbeater, S.M. Resouly, Tetrahedron, 1999,55,11 889.

I.\ .1. Skarżewski, Wprowadzenie do syntezy organicznej, WN PWN, Warszawa-Łódź 1999, podroż dział 6.3.

13. A.-( \ Carbonnelle, J. Zhu, Org. Lett., 2000,22, 3477.

U. .1. Yin, S.L. Buchwald, J.Am. Chem. Soc., 2000,122,12 051.

15.    A.N. Cammidge, K.V.L. Crepy, Chem. Commun., 2000, 1723.

16.    I\ Lloyd-Williams, E. Giralt, Chem. Soc. Rev., 2001,30,145.

I 7. C.G. Blettner, W.A. Kónig, W. Stenzel, T. Schotten, /. Org. Chem., 1999, 64, 3885.

1.8. Metateza olefin (alkenów)

Kcakeje tworzenia wiązań węgiel-węgiel, katalizowane kompleksami metali przej-m i<twych, stanowią obecnie jedne z najważniejszych metod syntezy organicznej. Icdną z takich metod syntetycznych jest metateza olefin, ogólnie charakteryzowali. i jako wymiana grup alkilidenowych między alkenami, zachodząca z rozerwą mcm i utworzeniem nowego (lub nowych) wiązań podwójnych węgiel-węgiel (schemat 1.8.1) [1].

R

i

R

metateza

R¹ R³

V=2

+

R

/

R

Schemat 1.8.1

l*od nazwą metateza olefin nie należy rozumieć tylko jednego ściśle określonego typu reakcji. Jest to nazwa szersza, obejmująca co najmniej pięć blisko ze sobą spokrewnionych procesów (schemat 1.8.2) [2]: krzyżowa metateza olefin (CM = ang. cross metathesis); metateza acyklicznych dienów (ADMET = ang. acyclic diene metathesis)', melatelyczne zamknięcie pierścienia (RCM = ang. ring-closing metathesis) i proces odwrotny: metatctycznc otwarcie pierścienia (ROM = ang. ringopenin^ metathesis)',

iiilctycziii) polimciy/m iv zachodzącą z otwarciem pierścienia (KOM I* i',.    ring-openingmetathesis polymcrization);

n u iii

luloindukowaną metalctyczną polimeryzację zachodzącą z otwarciem picrścic nu (1'KOMP = ang.photoinducedring-openingmetathesispolymerization).

Schemat 1.8.2

( liociaż metateza olefin znana jest od 1955 roku, to olbrzymi potencjał syn i. iv* /ny tej metody pozostawał niewykorzystany przez lata. Natomiast pr/i m\ ilmvc wykorzystanie reakcji było i jest bardzo szerokie (schemat 1.8.3) i nic ogia uh .i się tylko do otrzymywania prostych alkenów, ale — między innymi po • iln na przekształcanie estrów nienasyconych kwasów tłuszczowych w ich król ■ analogi, kwasy dikarboksylowe i syntetyczne triglicerydy [3, 4].

I'i/umysłowo wykorzystuje się katalizę heterogeniczną opartą na układach i pu np. M0O3/C0O/AI2O3 (aktywny w temperaturze do 150°C) lub WO,/Si() ./ \l 1), i Re₂0₇/Al₂C>3 — wymagające temperatur powyżej 300°C [4].

I aboratoryjnie natomiast wykorzystuje się katalizatory działające w warun 1 n h homogenicznych. Pierwsze opracowane układy katalityczne należały do gi u p\ katalizatorów Zieglera-Natty. Struktura ich katalitycznie aktywnej formy > większości pozostawała niezdefiniowana. Niemniej jednak wykazywały bardzo