S0041 (2)

I. Selektywne tworzenie wiązań węgiel-węgiol

u)

[Mo]

+

+

■Ht,

tłialkenowy proces Philipsa

kat.

alkeny o średniej

długości łańcucha proces Shella

(Cn- Q₄)    (SHOP)

c)

li) iilkeny krótkołańcuchowe

+

alkeny długołańcuchowe

[W]

proces Norsorex

<l)

n

kat.

proces

Hulsa-Yerstanemera

Schemat 1.8.3

wysoką aktywność katalityczną przy niemal całkowitej nietolerancji polarnych ci u|> funkcyjnych. Ograniczało to ich zastosowanie jedynie do syntezy niefunkcjo-ualizowanych polimerów.

I lopiero odkrycie stabilnych, zdefiniowanych kompleksów metaloalkilideno-wycli (karbenowych) zaowocowało burzliwym rozwojem reakcji metatezy. Każdy z tych katalizatorów ma swoje wady i zalety, a wybór w dużej mierze jest zależny od rodzaju substratu i typu reakcji. Chociaż katalizatory oparte na wolframie i ty tanie znajdują zastosowanie w reakcjach metatezy, to najczęściej stosowanymi katalizatorami są kompleksy molibdenu (Schrock) i rutenu (Grubbs), patrz wzory

I - 411—7].

Alkoksyiminowe katalizatory molibdenowe typu 3 są wysoce reaktywne względem szerokiego zakresu stosowanych substratów, o różnych właściwościach lirycznych i elektronowych [8]. Możliwe jest także otrzymywanie chiralnych kompleksów molibdenowych, również osadzonych na podłożu stałym, do enan (| osełek ty wnej RCM lub ROM-CM z udziałem prochiralnych substratów (sche mat 1.8.4) lub otrzymywania taktycznych polimerów [9-12], Niestety katalizatory te nie tolerują większości grup funkcyjnych i są bardzo wrażliwe na tlen, wodę 1 siady zanieczyszczeń obecnych w rozpuszczalnikach. Ponadto odznaczają się nie stabilnością termiczną 1 -a stosunkowo trudne i drogie w 0I1/ymyw nuu.

1

Schrock

I m Mnluto/u olofin (alkenów)

2

Schrock

Hoyeyda

\

3a R = Ph

3b R = CH = CPh₂

Grubbs

Ru

Cl ^PCy,

Ph

4

Grubbs

Związki rutenu nie mają tych wad, ale wzrost stabilności i prostota otrzymy ,mia są związane z ich znacznie niższą aktywnością. Niemniej jednak dzięki tolc i uncji na wiele — nawet polarnych grup funkcyjnych, możliwości stosowania ‘ technicznych, nieodgazowanych rozpuszczalnikach i niewrażliwości na tlen ich ¹ •losowanie w syntezie systematycznie rośnie. Ponadto niektóre z katalizatorów "Urnowych są rozpuszczalne w wodzie lub osadzone na podłożu stałym |3, ¹ ' ’0|. Co ciekawe, kompleksy rutenu katalizują nie tylko reakcje metatezy. ¹ '/y< ie | Ru(cod)Cl₂]„ jako katalizatora nie prowadzi do otrzymania produktu mc-¹ nie tycznego zamknięcia pierścienia, ale do produktu cyklizacji (schemat 1.8.5) I' 11 Natomiast zastosowanie rutenowego katalizatora drugiej generacji (5) umoż hwi.i, po reakcji metatezy, przeprowadzenie kolejnych reakcji: transferowej deliy •hogi nacji alkoholu, a następnie uwodornienia wiązania podwójnego węgiel wę