83227 S0046 (2)

I Selektywne tworzenie wiązań węgiel węgio!

jącego 2-3 mg BHT. Roztwór ten wkrapla się przy użyciu jednorazowej pipety do kolby kulistej o pojemności 25 ml, zawierającej 10 ml metanolu (6) i 2-3 mg BHT. Po zdekantowaniu metanolu znad osadu suszy się produkt pod próżnią otrzymując 39 mg (wyd. 65%) przezroczystego, bezbarwnego polimeru 13, który j należy przechowywać w atmosferze argonu.

Metateza krzyżowa (CM). Ester metylowy kwasu 4-chlorocynarnonowego (14) (schemat 1.8.13) [22]

W wyprażonej kolbce umieszcza się akrylan metylu (210 pil, 2,3 mmol), 4-chloro styren (140 pil, 1,2 mmol), mezytylen (45 ul, jako wzorzec wewnętrzny) ora/

35 pmoli katalizatora 3a lub 4 (7). Naczynie zamyka się septą, po czym wprowtt dza się do wnętrza 5 ml 1,2-dichloroetanu. Całość miesza się magnetycznie w temperaturze 40°C w atmosferze gazu obojętnego przez co najmniej godziny Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej przeprowadza się analizę GC-MS a surowy produkt rozdziela na kolumnie chromatograficznej wypełnionej silika żelem, stosując heksan jako eluent. Wydajność kwasu 4-chlorocynamonowcgci (14) wynosi 216 mg (92% wg GC). Produkt krystalizuje się z mieszaniny mciii nol-woda (t.t. 76-77°C).

Metatetyczne zamknięcie pierścienia (RCM)

A) Diester etylowy kwasu cyklopenteno-3,3-dikarboksylowego (schcm.n 1.8.8) [37]: Do roztworu zawierającego 2,2-diallilomalonian dietylu (20 mg, 0,08 mmol) w 2 ml chlorku metylenu dodaje się katalizatora 3a (7 mg, 0,008 mmol) (2), po czym mieszaninę reakcyjną miesza się przez 2 godziny w temperaturze po kojowej. Po tym czasie należy odparować połowę rozpuszczalnika, a pozostali) j część roztworu należy przesączyć przez 1-centymetrową warstwę silikażelu (5), którą dodatkowo przemywa się 2 ml chlorku metylenu. Po odparowaniu rozpus/ czalnika otrzymuje się czysty diester etylowy kwasu cyklopenteno-3,3-dikarbok:v lowego. Wydajność wynosi 98% (GC).

B)    Synteza spiroacetalu 6 (schemat 1.8.9) [28a]: Tetraen 5 (8) (55 mg, 0,31 mmol) i 5 mg katalizatora 4 umieszcza się w wyprażonej kolbce, zamyka septą i dodaje 3,1 ml bezwodnego chlorku metylenu (2, 3). Całość miesza m>. w atmosferze gazu obojętnego przez 6 godzin, po czym odparowuje rozpuszczał nik. Surowy produkt rozdziela się chromatograficznie, stosując jako eluent mu szaninę 1:1 eterów naftowego i dietylowego. Wydajność 6 — 35 mg (90%).

C)    Synteza laktonów 16 (schemat 1.8.14): Do 0,1-molowego roztworu sul> st rai ii 15 (9) w bezwodnym chlorku metylenu (stężenie 0,1 mol/l) należy dodawin

1.8. Moluteza olefin (alkenów)

jinwoli roztwór katalizatora 3a (10% mol) w 5 ml chlorku metylenu. Całość oj,;,

, . w a się do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez odpowiedni czas (tabela I .8. I). i , ochłodzeniu do temperatury pokojowej odparowuje się rozpuszczalnik, a su i • • y produkt 17 wydziela się chromatograficznie na kolumnie wypełnionej silika I. m, stosując jako eluent mieszaninę heksanu i octanu etylu (3:1).

I)) Synteza spirolaktonów 9 (schemat 1.8.10) [28b]

Syntezadiallilolaktonów 8 — procedura reprezentatywna A dla II fnran-2-onu (8b): Roztwór bezwodnika maleinowego (980 mg, 10 mmol) h Im /wodnym dichlorometanie dodaje się w temperaturze -60°C do ro/lwom iii.nkii lytanu(IV) (1,1 ml, 10 mmol) i nitrometanu (2,17 ml, 40 mmol) w lu / oiluyni dichlorometanie (20 ml) przy mieszaniu magnetycznym (7). Miesz.innu . ikryjną ochładza się do -90°C i dodaje powoli roztwór alhlotrimetylosil.mil |4, 7 ml, 30 mmol) w bezwodnym dichlorometanie (10 ml). Mieszaninę real.

. ■ 11i.i miesza się w tej temperaturze przez 30 minut, po czym podnosi się tempc . mnę do -60°C i mieszanie kontynuuje przez 16 godzin. Po tym czasie doprowa .1 i ię mieszaninę do temperatury pokojowej i dodaje nasyconego roztworu ll,(1 (20 ml). Po rozdzieleniu warstw warstwę wodną ekstrahuje się dichloro .i,, i .mcm (2 • 20 ml). Połączone ekstrakty przemywa się solanką i suszy nad M| \<),, po czym odparowuje się rozpuszczalnik. Produkt wydziela się poprze/ Iliom.ilografię kolumnową na silikażelu, stosując jako eluent mieszaninę elci nilowy eter dietylowy (1:1). Produkt 8b otrzymuje się w ilości 1,56 g (95%).

Synteza diallilolaktonów 8 — procedura reprezentatywna B dla    I

, iuitricyklo[5.2.1.0²’⁶]-8-decen-3-onu (8f): Do intensywnie mieszanej magm lyt. .u, .iwiesiny magnezu (1,2 g, 50 mmol) w bezwodnym tetrahydrofuranie (2.5 ml) ,i 111. się roztworu zawierającego 1,2-dibromoetan (50 pi) i jeden kryszlal |mlu |m /wodnym tetrahydrofuranie (2 ml) (7). Po zapoczątkowaniu reakcji do m.

, .....dodaje się bromku allilu (3,46 ml, 40 mmol) w bezwodnym tetraliydrolm i

,i i|i

,n, i 10 ml). Mieszaninę miesza się i ogrzewa do wrzenia pod chłodnicą zwrolną _ri_fi o godzin, a następnie ochładza do temperatury 0°C iw tej temperaturze do się roztworu bezwodnika kwasu cw-5-norborneno-enJo-dikarboksyloweg.o lu i’,, 15 mmol) w bezwodnym tetrahydrofuranie (40 ml). Całość miesza się ,    ’ godziny w temperaturze pokojowej i dodatkowo godzinę w temperaturze

.i, ma. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej dodaje się 10-proccnlowego i u l i 25 ml) i ogrzewa w temperaturze 40°C przez 30 minut. Mieszaninę ekslraliu ,, i. i li rem dietylowym, ckslrakty przemywa solanką, suszy nad MgSO.,, po czym l|,.iiovvuje rozpuszczalnik. Piodukl wydziela się poprzez chromatografię kolum ..i na silikażelu, stosując jako eluent mieszaninę eter naftowy eter dietylowy i || Produkt 8f otrzymuje się w ilosi i \3H g (wyd.