57325 S0008 (2)

I. Selektywne tworzenie wiązań węgiel-węgiel

lun;) cechą reakcji Dielsa-Aldera jest jej regioselektywność. W przypadku użycia niesymetrycznie podstawionych substratów zwykle tworzą się mieszaniny pioduklów, jednak reakcja wykazuje preferencję w kierunku produktów podstawionych raczej „orto/para” niż ,/neta” (schemat 1.1.2).

I. Selektywne tworzenie wiązań węgiel-węgiel

CHO

+

+

130 °C 6 h

80%

CHO

CHO

130 °C 6 h

80%

CHO

Schemat 1.1.2

Typowymi dienami są cyklopentadien (1) lub buta-l,3-dien (2). Rolę dienu uh >)'.) lakże odgrywać niektóre związki aromatyczne, np. antracen (3) lub 2-naftol ( I). .i lakże pewne związki heterocykliczne, np. furan (5).

1

OH

O

(Cyklopentadien jest zwykle generowany z dimeru (6) bezpośrednio przed użyciem poprzez krakingową destylację — jest to retro-reakcja Dielsa-Aldera (schemat 1.1.3).

A

+

Schemat 1.1.3

Reakcja Dielsa Aldcra z użyciem cyklopcntadienu prowadzi do utworzenia pro iluk 1 ii bicyklicznego o koitliguiat ji <'ndo (7). Ten kinetyczny deki |< l spowodo

wany drugorzędowymi oddziaływaniami orbitali. Produkt egzo (8) jcsl produktem Irrmodynamicznie bardziej stabilnym, ale tworzy się w mniejszej ilości (schemal 1.1.4).

HOOC

COOH

8

Schemat 1.1.4

I )icn Danishefsky’ego (9) jest bardziej reaktywny niż butadien i umożliwia wpm wadzenie grup funkcyjnych (OMe, OSiMe₃) do produktu [2] (schemat 1.1.5).

OMe    OMe

9

Schemat 1.1.5

Nietrwałe dieny, np. chinodimetany, są generowane w środowisku reakcji przez pirolizę prekursora — benzocyklobutanu (10). Chinodimetan (11) jest niezwykle uaklywnym dienem, ponieważ w reakcji Dielsa-Aldera następuje stabilizacja produktu wskutek aromatyzacji pierścienia (schemat 1.1.6).

10    li

Schemat 1.1.6

.lako dienofile stosowane są alkeny sprzężone z grupami aldehydowymi, kc łonowymi, karboksylowymi, cyjanowymi, nitrowymi lub arylowymi. Dobrymi die

mii są na przykład bezwodnik maleinowy (12), maleimid (13), akrylonitryl akroleina (15). i .U i kw.r.u uetylenodikarboksylowcgo (16) i /ł-nilroslyien

nolik

(14),

(17).