42209 S0044 (2)

1. Selektywne tworzenie wiązań węgiel-węgiul

związek cykliczny i eten lub inny lotny, krótkolańcuchowy alken. Ten ostatni, opuszczając środowisko reakcji, powoduje wzbogacenie jej w pożądany produkt cy iczny (często ułatwiane jest to przez przepuszczanie gazu obojętnego przez mic szailinę reakcyjną). Metatetyczna cyklizacja dienu jest faworyzowana wraz ze wzrosłem rozcieńczenia. Małe stężenie substratu zabezpiecza przed konkurencyjną rc-akcją ADMET, a równowaga RCM-ADMET jest zależna od konformacji dienu, wielkości powstającego pierścienia, grup funkcyjnych i katalizatora [11].

Symetryczne tetraeny 5 w wyniku RCM teoretycznie mogą dawać dwa pro dukty: spiroacetal (X = O) 6 i siedmioczłonowy monocykliczny trien 7. Tworze nic spiroacetalu jest uprzywilejowane, gdyż jest on produktem termodynamicznie trwalszym (schemat 1.8.9) [28].

a

O

O

Schemat 1.8.9

Wykorzystując cykliczne bezwodniki, w sekwencji prostych reakcji możn.i otrzymać spirolaktony 9, związki dosyć trudne do otrzymywania innymi drogami syntetycznymi (schemat 1.8.10) [28b].

W wyniku RCM można otrzymać praktycznie każdej wielkości pierścień za równo karbo-, jak i heterocykliczny, a lista związków otrzymanych tą metodą jest bardzo długa i przedstawienie chociażby najważniejszych przykładów wykraczałoby poza ramy niniejszego opracowania. Zainteresowany Czytelnik znajdzio liczne przykłady syntez wykorzystujących RCM w pracach przeglądowych i litera turze źródłowej |'> 7, .’*> 'I |.

lub

Schemat 1.8.10

TiCl₄, MeN0₂ CH₂C1₂

B)

THF

( licmoselektywną reakcję RCM wykorzystuje się na przykład do syntezy pici , j, m;i laktonowego — często występującego fragmentu w związkach pochodzi* _Ml(, Miiluralnego. Z trienu 10, otrzymanego w prosty sposób z (/?)-citronelkilii, ,_M ymujc się wyłącznie ^-nienasycony sześcioczłonowy lakton 11 jako miesza _nj,_M diastereoizomerów w stosunku 1,1:1 (schemat 1.8.11) [32].

('HO

O

O

, ......osclektywność tej reakcji jest związana z preferencją katalizatora 3a do re

,l,i |i /. mniej podstawionymi fragmentami alkenowymi.

Proponowane eksperymenty obrazują wszechstronność reakcji metatczy ole-i, l'rosłym przykładem polimeryzacji połączonej z metatetycznym otwarciem | i i ,< u nia jest ROMP egzo,egzo-5,6-bis(rnetoksykarbonylo)-7-oksabicyklo|2.2.11 ii pi ’ cmi (12) prowadząca do polimeru 13 (schemat 1.8.12). Alternatywną do i ,l, p Mi cka (patrz podrozdział i .6) metodą otrzymywania pochodnych kwasu n.linowego (14) jest metalcza ki/y/own prostych olefin (schemat 1.8.13). Przy i I idami K( ’M są reakcje: otrzymywania <• (m lumat 1.831), laktonów 16 (schemat