S0031 (2)

I SoloklywMM twor/onio wiązań węgiel węgiel

N,    N ' bis(2-difenyloloslino)benzoilodiaminocykloheksanu (katalizator Trosta, X m);, 0,012 mmol), Pd₂(dba)₃ • CHC1₃ (4 mg, 0,004 mmol) i całość miesza się w lemperaturze pokojowej przez 15 minut w atmosferze gazu obojętnego. Na-sfępnic należy dodać roztworu fenolu 7 (sesamol, 235 mg, 1,70 mmol) w 2 ml od-gazowanego chlorku metylenu, po czym mieszanie kontynuuje się przez cztery godziny. l’o odparowaniu rozpuszczalnika produkt wyodrębnia się poprzez chro-malografię kolumnową na silikażelu, stosując jako eluent mieszaninę eter naftowy der diclylowy (5:1). Produkt 9 jest olejem, wydajność wynosi 335 mg (90%), \a\_t> l 116,6 (c2, CII₂C1₂), e.e. 95%.

2-(2-Cykloheksenylo)-4,5-metylenodioksyfenol (10): Roztwór 9 (175 mg,

O, 803 mmol) i Eu(fod)₃ (8 mg, 0,008 mmol) wprowadza się do kolbki okrągłoden-ncj o pojemności 2-5 ml, zamyka szczelnie septą i wypełnia argonem. Następnie przez septę dodaje się 1 ml bezwodnego odgazowanego chloroformu i kolbkę wraz z zawartością umieszcza się na ogrzanej do 50°C łaźni olejowej na osiem godzin (reakcję wykonuje się w atmosferze gazu obojętnego). Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej produkt wyodrębnia się poprzez chromatografię kolumnową na silikażelu, stosując jako eluent mieszaninę eter naftowy-eter dietylowy (5:1). Produkt 10 jest olejem, wydajność wynosi 160 mg (91%), [a]_D +73,9 (c 1,5, ( 11 ,C1₂), e.e. 93%.

Synteza analogu kaliksarenu 13 z makrocyklicznego eteru 12

(schemat 1.5.12) [31]

II M

Synteza makrocyklicznego polieteru 12: Do roztworu 2,2'-bis(4-metylohydro-ksybenzeno)metanu (11) (4,6 g, 20 mmol) (6) w bezwodnym DMF (100 ml) dodaje się wodorku sodu (1,0 g, 41 mmol) w temperaturze 60°C i miesza w tej temperaturze przez dwie godziny. Następnie dodaje się 2-(chłorometylo)-3-chlo-ro 1 propenu (2,5 g, 20 mmol) i całość miesza się przez 24 godziny w temperaturze 60"( Po tym czasie odparowuje się DMF pod zmniejszonym ciśnieniem, do pozostałości dodaje się chloroformu (150 ml), a następnie przemywa się roztwór bzyki olnie wodą (porcje po 50 ml) i suszy nad Na₂S0₄. Po odparowaniu rozpuszczalnika produkt wyodrębnia się poprzez chromatografię kolumnową na silika-żelu, stosując jako eluent chloroform. Produkt 12 jest wymywany jako pierwsza b akcja, wydajność 12 wynosi 1,6 g (29%), t.t. 222-223°C.

Synteza analogu kaliksarenu 13: Eter 12 (500 mg, 0,89 mmol) rozpuszcza się w dekalinie (20 ml) i roztwór odgazowuje się przez piętnastominutowe przepuszczanie gazu obojętnego przez mieszaninę, po czym ogrzewa do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w atmosferze gazu obojętnego przez osiem godzin. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem produkt wyodrębnia

poprze/ chromatografię kolumnową na silikażelu, stosując jako eluent chloro

h

i...... Produkt 13 jest ciałem stałym, wydajność wynosi 210 mg (42%), l.l.

•ł, i 2<>4°C.

Uwagi

Ko/,twór LHMDS otrzymuje się przez dodanie 1,55-molowego roztworu //-Bul i w heksanie (1,6 ml, 2,5 mmol) w temperaturze -20°C do roztworu hcksamely nlisilazanu (HMDS, 470 mg, 2,9 mmol) w bezwodnym tetrahydroluranie i 1,5 ml). Całość miesza się w temperaturze -20°C przez 20 minut. Reakcję wykonuje się w atmosferze gazu obojętnego.

i i W zależności od nadmiaru enancjomerycznego surowego aminokwasu ilos« l’l A oblicza się dla głównego enancjomeru.

i i Synteza kwasu 5,6-0-izopropylideno-2-0-;ra/7y-krotylo-3-0-metylo-l,-askoi In ni twego — patrz rozdział 9.

i 11 Krakeja zachodzi ilościowo, stosunek diastereoizomerów określa się na pod .lawie widma 2HNMR.

I 11 ( li lorek glinu jest silnie higroskopijny!

mi Związek 11 jest dostępny w handlu, ale może również być otrzymany na dro ze syntezy — patrz rozdział 9.

Literatura

i I I Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna, WN PWN, Warszawa 1994, rozdział 20.

I Mt Murry, Chemia organiczna, WN PWN, Warszawa 2000, rozdział 31.

i M; i rc11, Chemia organiczna. Reakcje, mechanizmy, budowa, WNT, Warszawa 1975, p< u 11 o/ < I /1.11

H .15.

•    i ( Iniscn, Chem. Ber., 1912, 45, 3157.

I» V l.u heli, Chem. Rev., 1940, 40, 495.

I i^; Zicgler, Chem. Rev., 1988,88,1423.

I I Wcieli, S. Eswarakrishan, J.Am. Chem. Soc., 1987,109, 6716.

'i U P Luiz, Chem. Rev., 1984,84, 205.

^I    I M I .cmicux, P.N. Devine, M.F. Mechelke, A.I. Meyers, J. Org. Chem., 1999, 67, 3585.

II    '• I I )cnmark, H. Stadler, R.L. Dorow, J.-H. Kim, J. Org. Chem., 1991,56, 5063.

I I Yamazaki, N. Shinohara, T. Kitazume, S. Sato, J. Org. Chem., 1995, 60, 8140.

I 1 Zicgler, J.J. Piwinski, J. Am. Chem. Soc., 1979,101,1611.

' i I Zicgler, J.J. Piwinski, /. Am. Chem. Soc., 1982,104, 7181.

*    i Mikami, K. Takahashi, T. Nakai, J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 4035.

• I ascliat, Angew. Chem. Int. Engl., 1996,35, 289.

»• ni limem, A ngew. Chem. Int. Engl., 1996,35, 936.

I \ Pnguette, Angew. Chem. Int. Engl, 1990, 29, 609.

I L Zicgler, A cc. Chem. Res1977, 10, 227.

¹ II lin, T. Taguchi, Chem. Soc. Rcv,, 1999, 28, 43.

•i l> Intlers, M. Knopp, R. Schillera, Ictrahcdron: Asymmetry, 1996, 7, 1847. i l Aluaham, R. Czerwonka, M llu rcmamt. \ngcw. (licm. hit Etii^l, 2001, 40, 4700.