77564 S0020 (3)

I Solnktywiut twor/.onio wiązań węgiel wygml

O

© u

i :i o()(’( i iP(OEt), + o

/

K

H

R

O

II 0

C

M

©

\

+ (EtO)₂PO M

©

H

EtOOC

H

Schemat 1.3.5

I 'si iv kwasów los fenowych można łatwo otrzymać w reakcji Arbuzowa z trie loksyfostiny i lialogcnku alkilu, np. bromooctanu etylu (schemat 1.3.6).

(liiO)₃P + BrCH₂COOEt

- (EtO)₂PCH₂COOEt + EtBr

II

O

Schemat 1.3.6

Reakcja Hornera-Wadswortha-Emmonsa nadaje się szczególnie dobrze do otrzymywania «,/J-nienasyconych estrów, a,/hnienasyconych ketonów i podobnych związków nienasyconych. Produkt uboczny reakcji — pochodna kwasu fosforowego — jest rozpuszczalny w wodzie i dzięki temu łatwy do usunięcia. Przykładem może być synteza sarkomycyny (8), antybiotyku cyklopentanoidowego |4, 5|. W tej syntezie /j-oksofosfonian 5 poddaje się cyklizacji na pochodną cyklo-pentanonu 6, z której otrzymuje się trans-3-karboksy-2-dietoksyfosforylocyklopen-lanon (7). Reakcja Hornera-Wadswortha-Emmonsa z użyciem formaldehydu prowadzi do racemicznej sarkomycyny (8) (schemat 1.3.7).

1.    0₃, MeOH, -70 °C

2.    Me₂S

^ 3. CrC^/H^SOą

O

L NaH, THF 2. CH₂0

l<e;ikcj;i Wi!lig;i i jej modyfikacje znalazły zastosowanie w niezliczonych syn i. .mc li związków pochodzenia naturalnego, np. z grupy karotenów. Syntezę /i-ka mii nu przedstawia schemat 1.3.8.

Schemat 1.3.8

/.nane są również warianty asymetrycznej reakcji Wittiga [6]. W takich reak . i n h ulworzone alkeny wykazują chiralność osiową (np. 10), asymetryczna in .lulu |a zaś jest efektem użycia chiralnego pomocnika R* dołączonego do rcagen u lypu I lornera-Wittiga (np. 9), schemat 1.3.9 m.

Schemat 1.3.9

wyd. 93%, e.e. 90% 10

Reakcję Wittiga można przeprowadzić bez użycia rozpuszczalników, wyelio a /. Irifenylofosfiny, bromku alkilowego i aldehydu. Wskutek mechanicznego 11 ■ i h ahniania składników w młynku kulowym w obecności węglanu potasu nasię 111111' generowanie ylidu z następującą reakcją Wittiga. Produktem reakcji jest po . In uIna /i-stilbenu (schemat 1.3.10) [8].

W opisanym dalej eksperymencie reakcja Wittiga została połączona z reakcją ■ Iiliydroksylowania w celu otrzymania wyższych cukrów, o łańcuchu przedłużonym o dwa atomy węglu (schemat 1.3.1 I) |9|.