S0050 (2)

I Solokływno twor/.onio wit/zció w<,><jul

umożliwia otrzymanie podstawionych związków aromatycznych, których nic moż na otrzymać w reakcji substytucji elektrofilowej, np. gdy nukleoiilcm jest^eC(

produktem reakcji jest związek ArCHCl₂, który może być zhydrolizowany do Ai CHO. Jest to więc metoda formylowania ubogiego w elektrony nitroarenu.

Część eksperymentalna

Sulfon (5-chloro-2-nitrofenylo)metylofenylowy (1)

(schemat 1.9.2) [5]

Do roztworu p-chloronitrobenzenu (0,79 g, 5 mmol) i sulfonu chlorometylofeny lowego (0,95 g, 5 mmol) w DMSO (8 ml) dodaje się sproszkowanego KOH (2 g) i miesza 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę wlewa się do 2-procentowego HC1 (50 ml), ekstrahuje chloroformem i ekstrakt suszy się MgS0₄. Po odparowaniu chloroformu produkt reakcji 1 krystalizuje się z benzenu; wyd. 1,08 g (69%), t.t. 169-171°C.

Ester etylowy kwasu (5-chloro-2-nitrofenylo)octowego (2)

(schemat 1.9.2) [6]

Do mieszanego roztworu tórt-butanolanu potasu (0,40 g, 3,5 mmol) w bezwod nym DMF (8 ml) dodaje się kroplami roztwór /7-chloronitrobenzenu (0,24 g, 1,5 mmol) i chlorooctanu etylu (0,20 g, 0,17 ml, 1,6 mmol) w DMF (0,5 ml), W czasie wkraplania należy utrzymywać temperaturę -5°C. Po upływie dalszych 3 minut, w temperaturze -5°C, ciemnoniebiesko zabarwioną mieszaninę wlew;i się do rozcieńczonego HC1 (100 ml). Produkt ekstrahuje się dwoma porcjami chlorku metylenu, ekstrakty przemywa się wodą (2 ■ 50 ml), osusza MgS0₄ i odpa rowuje rozpuszczalnik. Czysty produkt 2 otrzymuje się po chromatografii na sili każelu, stosując mieszaninę heksan-octan etylu (20:1) jako eluent; wyd. 0,26 g (72%), bezbarwny olej.

Literatura

1.    M. Mąkosza, Izw. Akad. Nauk, 1996, 531.

2.    M. Mąkosza, Synthesis, 1991,103.

3.    M. Mąkosza, Usp. Chim., 1989,58,1298.

4.    M. Mąkosza, J. Winiarski, Acc. Chem. Res., 1987,20, 282.

5.    M. Mąkosza, J. Goliński, J. Org. Chem., 1984, 49,1488.

6.    B. Mudrych, M. Mąkosza, Synthesis, 1988, 1007.

n    -------------- ---

m

Selektywne tworzenie wiązań

węgiel-heteroatom

2.1. Asymetryczne epoksydowanie alkoholi allilowych

metodą Sharplessa

\ ymetryczne epoksydowanie (AE) alkoholi allilowych za pomocą wodoron.u i li nku tert-butylu (TBHP) w obecności tytanianu tetraizopropylu (Ti(()/ Ti),) ■ nii iacemicznego winianu dietylu (DET), opublikowane przez Sharplessa i Kai ul i w 1980 roku [1], szybko zwróciło uwagę jako jedna z niewielu znanych wow as efektywnych metod syntezy asymetrycznej. W roku 1986 Sharplcss zademoii u owal katalityczny wariant tej reakcji [2]. Kluczową modyfikacją było zaslnso a nic sit molekularnych, eliminujących ślady wody ze środowiska reakcji, i od i . silników, umożliwiające zastosowanie katalitycznych ilości winianu (średnio " I "'o mol) oraz tytanianu tetraizopropylu (5-10% mol). W porównaniu z wci |a leehiometryczną epoksydowania reakcje zachodzą z nieco słabszą mdiii. |,j aanu-iryczną, niemniej jednak wersja katalityczna jest bardziej ekonomu/n.i i iiacznie upraszcza izolację produktów oraz zapobiega otwarciu epoksydów i"idczas reakcji. W wielu przypadkach jednokrotna krystalizacja cpoksyall olioli luh ich pochodnych pozwala na otrzymanie enancjomerycznie czystego pmdukiu I )o zalet reakcji asymetrycznego epoksydowania zaliczyć należy: wysoki stopień indukcji asymetrycznej dla różnych klas alkoholi allilowych pi zcwidywalna konfiguracja absolutna produktu, dobre wydajności,

dostępność i niska cena katalizatorów i reagentów, i li islępność substratów,

kompatybilność z wieloma grupami funkcyjnymi.

Slcreochemia produktu epoksydowania związana jest z konfiguracją atonioy svi gla w estrach kwasu winowego i może zostać określona za pomocą cmpiiy<,

• u | icguly przedstawionej na schemacie 2.1.1. Estry kwasu (5,ó')-winowego urno/ hwi.iją epoksydowanie poprzez dostęp utleniacza „od góry”, natomiast estry kw.i u (/v,/<)-winowego „od dołu płaszczyzny wiązania podwójnego.