45512 S0048 (2)

I Snloktywno tworzeniu witf/uh w<mjU)I

chłodnicą zwrotną przez 7 godzin, po czym rozpuszczalnik siy odparowuje. Pro tłuki wydziela siy poprzez chromatografię kolumnową na silikażelu, stosując jako i luenl mieszaninę eter naftowy-eter dietylowy (1:1), otrzymując 128 mg (wyd •M'7) l-oksaspiro[4.4]nona-3,7-dien-2-on (9b). Inne substraty i produkty reake|i patrz tabela 1.8.2.

Reakcja RCM z następczym uwodornieniem (schemat 1.8.15) [22]

W wyprażonym reaktorze (10) należy umieścić alken 17 (0,5 mmol, tabela 1.8.2), Ul pl mezytylenu oraz katalizator 3a (2). Naczynie zamyka się septą, po czym wprowadza się do wnętrza 5 ml 1,2-dichloroetanu. Całość miesza się magnetycz nie w temperaturze 40°C w atmosferze gazu obojętnego przez co najmniej godzi ny. Następnie do wnętrza kolby wprowadza się wodór, stopniowo zwiększaj;,u jego ciśnienie do 1 atmosfery (11). Po osiągnięciu odpowiedniego nadciśnienia wodoru miesza się roztwór przez co najmniej 8 godzin w temperaturze 70°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej przeprowadza się analizę GC-MS, a su ,,)wy produkt rozdziela na kolumnie chromatograficznej wypełnionej silikażelem, • losując heksan jako eluent. Wydajności produktów 19 podaje tabela 1.8.3.

Tabela L8.3. Warunki reakcji metatetycznego zamknięcia pierścienia połączonego z uwodornieniem produktu

(schemat 1.8.15)

-• /:./• • • ; R^1	§ ; TT •' ': i ._\ R^2 fil;.	w .-f'-;.| Katalizator [mg, ąmol]	Wydajność [%] 1 :
COOMe	COOMe	25,31	95
O	O	12,15	99
OH	H	15,18	99

Uwagi

₍ |) Monomer 13 otrzymuje się w reakcji Dielsa-Aldera między furanem a malc inianem dietylu — patrz rozdział 9.

I >) Katalizator 3a jest stabilny na powietrzu, ale wyższą aktywność katalityczną obserwuje się, gdy wszelkie operacje przeprowadzane są w atmosferze gazu obojętnego.

I l) Należy dobrze zabezpieczyć kolbkę przed wpływem atmosfery poprzez dodatkowe dokładne owinięcie parafilmem septy.

( O Zarówno BI IT, jak i eter metylowo-winylowy są inhibitorami wolnych rodników i stabilizują powstały polimer.

|5) Należy użyć pipety jednorazowej.

(ii) Metanol musi hyc bardzo intensywnie mieszany, l /) Wszystkie operacje należy wykonywać w atmosferze gazu obojętnego.

(K)Synteza tetracnu 5 patrz rozdział 9.

(9) Substraty (racemat) syntezuje się z odpowiednich aldehydów — patrz rozdział 9.

11 n) /.cwzględu na warunki reakcji należy użyć aparatury dostosowanej do pracy pod ciśnieniem.

111) Wszystkie operacje z wodorem należy wykonywać z największą ostrożnością m' przeznaczonym do tego pomieszczeniu.

Literatura

M (i. Schmalz, Angew. Chem. Int. Ed., 1995,34,1833.

.i) T M. Trnka, R.H. Grubbs, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 18; b) R.H. Grubbs, S. Chang, 1'etndu ,Imn, i988,54, 4413.

' \ S.K. Hashmi, J. Prakt. Chem., 1997,339,195. i M Schuster, S. Blechert, Angew. Chem. Int. Ed., 1997,36, 2036.

•    I I. Ivin, J. Mol. Cat.A: Chemical, 1998,133,1.

l> K. Armstrong, I. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1998, 373.

' \ l iirstner, Angew. Chem. Int. Ed., 2000,39, 3012. ^f \ l iirstner, C. Mathes, C.W. Lehmann, Chem. Eur. J., 2001, 7, 5299.

■ i. (I lultzsch, J.A. Jernelius, A.H. Hoyeyda, R.S. Schrock, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 4E 5K⁽), Hi \ L Aeilts, D.R. Cefalo, D.J. Bonitoctebus, J.H. Houser, A.H. Hoveyda, R.R. Schrock, Angew.

( hem. Int. Ed., 2001, 40,1452.

II    ,t) A. Ftirstner, Topics in Catalysis, 1997, 4, 285; b) M. Karle, U. Koert, w Organie Synthesis High lights IV (red. H.-G. Schmaltz), Wiley-VCH, Weinheim 2000, s. 91.

j * A 11. I Ioveyda, R.R. Schrock, Chem. Eur. 2001, 7, 945.

MII hiang, E.D. Steyens, S.P. Nolan, J.L. Petersen, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 2674. li W. A. Nugent, J. Feldman, J.G. Calabrese, J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 8992.

III    )owden, J. Sayarić, Chem. Commun., 2001, 37.

tu t /

I). Scmeril, M. Cleran, C. Bruneu, P.H. Drmeuf, Adv. Synth. Catal., 2001,343,184. l I .ouie, R.H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 247.

V Fiirstner, O. Guth, A. Diilfels, G. Seidel, M. Liebl, B. Gabor, R. Maynott, Chem. Eur. J , 2001

7. 48II.

M S, Mccking, A. Held, F.M. Bauers, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 544. n II Wakamatsu, S. Blechert, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 794.

I Y Yamamoto, N. Ohkoshi, M. Kameda, K. Hoh, J. Org. Chem., 1999, 64, 2178.

i I .ouie, C. Bielawski, R.H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 2001,123,11 312. m li )elaude, A. Demoncean, A.F. Noels, Chem. Commun., 2001, 986.

I I M. Dias, S.T. Nąuyen, R.H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 3887.

•    I ( avallo, J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 8965.

u S F. Vyboishchikov, M. Biihl, W. Thiel, Chem. Eur. J., 2002,8, 3962.

I >,M. Wright, Current Organie Chemistry, 1999,3, 211.

i) M J. Basindale, P. Hamley, A. Leitner, J.P.A. Harrity, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 3247; b) M Micliaut, M. Santeli, J.-L. Parrain, J. Organometallic Chem., 2000, 606, 93.

"i .i) A. Ftirstner, C. Mathes, K. Grela, Chem. Commun., 2001, 1057; b) S.V. Osipov, OJ. Artyshin, A F*. Kolomiets, G. lirimcau, M. Piei|uet, P.H. Dixneuf, Eur. J. Org. Chem., 2001, 3891; c) A, l uislncr, K. Grela, .■•l/^rir. Chem hu Ed., 2000, 39, 1234; d) M. Lautens, G. Hughes, Angew.