65705 Obraz (2596)

i prawdopodobieństwo pozostania układu na niższym poziomie energii ^potencjalnej.

W prostym procesie elektrodowym redox

^^^Hrozpisanym jako:

■

A +e    B

kóx

A(S) ■«- A(OHP) A(OHP) + e(M) 9 B(OHP) B(OHP) H B(S)

(8.33)

(8.34)

(8.35)

(8.36)

pstandardowa elektrochemiczna energia aktywacji została opisana jako:

I    H

^ą    4 A-tl

Swobodna energia tworzenia kompleksu aktywnego dla dowolnego botenqału jest ujęta równaniem:

,_g, I (W4 + WZ)² § nF(E — £°) nF(E-E?) + (W* + W',)¹ 2    4    2    42*

(8.38)

Stalą szybkości reakcji opisuje zależność:

AS'

k* = Z*exp[-

RT

(8.39)

natomiast współczynnik przeniesienia elektronu określono relacją:

dt&$

nF(E — E°)    2

_1 W\,+ Wi nF(E-E1 o\ — ~ +

(8.40)

idzie: /.* - swobodna energia reorganizacji struktury solwatacyjnej reagentów P ich stanie równowagowym - konieczna do przyjęcia przez cząsteczki rozpuszczalnika struktury charakterystycznej dla stanu równowagi produktów; Kuametr ten zawiera człony entalpowe i en tropowe,

Z*i - liczba zderzeń jednostkowych cząsteczek z jednostkową powierzchnią elektrody, którą to liczbę Marcus określa jako równą 10⁴ an s^-1, WJ i fV/i - praca przeniesienia substratów i produktów reakcji z głębi roztworu do OHP (jednostki molowe).

Do obliczenia energii aktywacji Marcus zastosował rozważania o oddziaływaniach wewnątrz pierwszej sfery solwatacyjnej i oddziaływaniach jonu ze skoordynowanymi cząsteczkami pierwszej sfery solwatacyjnej z głębią roztworu Opierając się na ir.cieiach mikroskopowych, oblicza się energie wiązań walencyjnych, ich długcsci. kąty między nimi itp

Wkład energii aktywacji pochodzący od oddziaływań elektrostatycznych z głębią roztwór-. reprezentowaną jako nieciągły dieiektr; >. opisywany jest wyrażeniem:

gdzie: a — promień sol watowanego jonu,

R — podwójna odległość jonu od elektrody, e₀ — przenikalność optyczna,

£, - względna przenikalność elektryczna.

Współczynnik przenoszenia elektronu ulega zmianom w zależności od szybkości reakcji i stosunku c_0xlc_Rei reakcji elektrodowej. Stosując metody rezonansu elektronowego, radiolizy impulsowej i metod fluorescencyjnych, określono, że:

Aa =

(8.42)

gdzie p - to stała niezależna od potencjału.

Konsekwencją równania (8.42) jest następujący zapis a:

<*«>

Równanie to wskazuje, że a jest wielkością zależną od potencjału elektrody (np. w chronowoltamperometrii i polarografii) zmieniającego s:ę w czasie. Mierzony doświadczalnie współczynnik a zawiera więc w sobie