013

24

pole magnetyczne indukuje prąd cząsteczkowy (prąd elektronów n). Rys. 3.1.3 ilustruje, w jaki sposób ekranowane są protony w zależności od ustawienia cząsteczki. I tym razem można mówić o magnetycznej anizotropii. Uśrednione pole (po wszystkich położeniach) działające na protony benzenu daje efekt paramagnetyczny, co objawia się ich silnym odekranowaniem.

Rys. 3.1.3. Efekt anizotropowy dla benzenu; a) — efekt paramagnetyczny, b) — efekt diamagne tyczny

t ^    ^

/, jt/f C‘", . ‘ f) i . , ' 0

kiennek potoS, kwrunłk poło fi,

E.    Pola elektryczne

Ekranowanie, zwłaszcza protonów, ulega częstym modyfikacjom przez dipole elektryczne polarnych podstawników. Dipole te przesuwają elektrony w wiązaniach X—H w zależności od ustawienia dipola względem wiązania i wywołują wzrost ekranowania lub odekranowania protonu, gdy odpowiednio rośnie lub maleje gęstość elektronowa atomu wodoru.

F.    Oddziaływania steryczne

Protony, zajmujące peryferyjne położenia w cząsteczkach, są narażone na oddziaływania steryczne. W takich przypadkach może dojść do deformacji orbitali ls i do odekrano wania protonów. Jest to tzw. efekt Van der Waalsa.

G. Wiązania wodorowe

Protony grup kwasowych (X—H) mogą brać udział w tworzeniu wiązań wodorowych z centrami zasadowymi (Z) innych cząsteczek lub tej samej molekuły. Zjawisko to sprawia, że protony te mogą wchodzić w rezonans w bardzo szerokim zakresie częstości, w zależności od temperatury, stężeń, rodzaju kwasu, zasady i rozpuszczalnika. Zwykle utworzenie wiązania wodorowego powoduje odekranowanie sięgające kilku do kilkunastu ppm. Również inne jądra, wchodzące w skład grupy X—H lub Z albo z nimi sąsiadujące, są wrażliwe na takie oddziaływania.

Stałe sprzężenia spin-spin skomplikowanymi funkcjami rozkładu gęstości elektronowej w molekule. Dla dwu jąder a i b połączonych wiązaniem d w ue lek tronowym    = C, + C_t mamy:

As ~ V,y>C> cl |¥'.{0)|¹|¥'_b(0)l¹6    (3.1.6)

gdzie y, i y_b to współczynniki magnetogiryczne obu sprzęgających się jąder, ^łf^fm{0) i ¥^(0) to amplitudy orbitali scentrowanych na jądrach a i b, obliczone w miejscu tych jąder, A jest średnią energią wzbudzeń elektronowych. Wzór ten można przepisać w postaci:

Afc-Cy.y_h,    (3.1.7)

gdzie C zależy od struktury elektronowej molekuły i przyjmuje niezerowe wartości, gdy w wiązaniu chemicznym między a i b biorą udział elektrony s (tylko dla nich 1(0)|² ^0).

Tak opisane sprzężenie spin-spin nazywane jest oddziaływaniem kontaktowym Fermiego. Jest to najważniejszy mechanizm dla sprzężeń proton-proton w cieczach. Dla cięższych jąder możliwe są dwa dodatkowe mechanizmy sprzężeń: (1) za pośrednictwem orbitalnego momentu magnetycznego elektronu wiązania chemicznego, (2) za pośrednictwem spinowego momentu magnetycznego elektronu wiązania.

Oddziaływanie jąder za pomocą elektronów można zilustrować na przykładzie chloroformu:

(co^crrrrH.

Ustawienie wektora momentu magnetycznego jądra wymusza anty równoległą orientację wektora momentu magnetycznego elektronu 2s na skutek oddziaływania kontaktowego. To z kolei wywołuje antyrównoległą orientację momentu magnetycznego elektronu ls wodoru i, pod wpływem kolejnego oddziaływania kontaktowego, antyrównoległą orientację wektora momentu magnetycznego protonu. W ten sposób oba sprzęgająca się jądra mają antyrównolegle ustawione momenty magnetyczne, co traktowane jest jako dodatnie sprzężenie spin-spin (dodatnia stała sprzężenia). Sprzężenia przez większą liczbę wiązań prowadzą niekiedy do równoległego ustawienia wektorów momentów magnetycznych jąder. Mówimy wtedy o ujemnych sprzęże-¹ niach i o ujemnych stałych sprzężenia.

Wartość bezwzględna stałej sprzężenia jest tym większa, im większe są momenty magnetyczne jąder i im bliżej są położone sprzęgające się jądra. Często obserwuje się zależność stałych sprzężenia od kątów wiązań chemicznych oraz od elektroujemności podstawników.

Stale sprzężenia uwidaczniają się najczęściej do trzech wiązań pomiędzy jądrami. Z widm NMR odratuje się ich bezwzględne wartości.