19455 Obraz (1012)

19.4. Zasadowe własności pirolu, imidazolu i pirydyny

Pirol jest zasadą o kilkanaście jednostek pK słabszą od pirolidyny. Ta ogromna różnica dowodzi, że w cząsteczce pirolu zaangażowanie wolnej pary elektronów w aromatycznym sekstecie praktycznie uniemożliwia przyłączenie protonu do atomu azotu. Pirol łatwo reaguje z protonami ale miejscem reakcji zamiast atomu azotu jest jeden z pierścieniowych atomów węgla. Przyłączenie protonu do cząsteczki pirolu nie jest przykładem równowagi kwasowo-zasadowej, ponieważ powoduje nieodwracalne przekształcenie pirolu w produkty pohmeryczne. Polimery pirolu budzą zainteresowanie z powodu ich zdolności do przewodzenia prądu elektrycznego.

II    II

H    H    H H

przyłączenie protonu inicjuje polimeryzację pirolu

W cząsteczce imidazolu są dwie pary niewiążących elektronów, po jednej parze przy każdym z atomów azotu, a więc przyłączenie protonu do jednego z atomów azotu nie narusza aromatycznego sekstetu. Z tego powodu imidazol jest znacznie silniejszą zasadą niż pirol. Z wartości pK® wynika, że w obojętnych roztworach wodnych połowa cząsteczek imidazolu występuje w formie proto-urwanej.

nQn-H + H⁺ 5=^ ^N-H

pK, - 6,8

W cząsteczce pirydyny znajdująca się przy atomie azotu wolna para elektronów nie uczestniczy w sekstecie aromatycznym, a więc jej związanie nie zaburza aromatycznego charakteru pierścienia pirydynowego. Dlatego pirydyna jest dość silną zasadą, chociaż słabszą od amin alifatycznych.

Wolna para elektronów może zostać związana w odwracalnej reakcji przyłączenia protonu albo przez nieodwracalne alkilowanie atomu azotu. Przyroda wykorzystuje kationy pirydyniowe i N-alkilopirydyniowe w reakcjach biochemicznych, odbywających się w każdej żywej komórce.

kation pirydyniowy    kation N-a lkilopiry domowy

19.5. Oksydacyjno-redukcyjne reakcje pochodnych pirydyny

Redukcja pierścienia pirydynowego przebiega łatwo. Całkowitą redukcję do heksahydropirydyny (piperydyny) można wykonać za pomocą wodoru na platynie łub sodu w alkoholu. Szczególnie łatwo redukują się kationy N-alkilopirydyniowe. Przez redukcję kationów można otrzymywać pochodne 1,4-dihy-dropirydyny. Redukcja do dihydropochodnych wymaga przyłączenia dwóch elektronów, ale tylko jednego atomu wodoru.