20900 skan0153

300 J. MAŁECKI

R^J oraz występujących w związkach (4) i (10) [2]:

(15)

U^lz

oraz

¹ rw<¹Vw⁽¹)

^K/I,i - r~4. L^W/»,i K^Wh,i 2 ^Wh,i )    ) +

U^l2 ...

+ 5<»fiW)² tó?)² + _Wg>(_W£f> -1 *© 0® ⁴] (16)

gdzie /iJJ] i oznaczają momenty dipolowe /;,/-krotnego kompleksu, odpowiednio w stanie normalnym i w stanie z przesuniętym protonem, wj,, • i w\²] zaś stężenia tego kompleksu w dwóch stanach, określone przez związki:

W

/>.<

oraz

•*£?-

JV

N/,,¹; i N^J oznaczają liczbę /7,i-krotnych zespołów w obu stanach, przy czym Nj,j⁾i+Nf_l?]=N_h'_i. Do wyznaczenia stężeń w[^lt) oraz w[²] wystarczy więc znać wartość różnicy energii AU między stanem z przesuniętym protonem i stanem normalnym, ponieważ

l? = vv<²>exp

w.

Przybliżoną metodę wyznaczenia wartości AU w funkcji stężenia roztworu, opartą na danych dielektrycznych, opisano w pracy [8].

Każda z funkcji R[^p) i R^] wyraża się zatem przez dwie stałe, oraz H^²], niezależne od stężenia roztworu. Układ równań (4) i (10) zawiera więc formalnie <5 — 1 nieznanych wielkości K, <5 wielkości oraz ó wielkości f/j²], czyli 3<5 — l niewiadomych. Układ ten jest rozwiązywalny przy spełnieniu warunku

3(5 —1 = 2 p

gdzie p' oznacza ilość niezależnych par wielkości R^(p) i i?^(s), mierzonych dla różnych stężeń. Spełnienie tego warunku, a więc uzyskanie wyników doświadczalnych w dostatecznie dużym przedziale stężeń, jest realne dla wielu ważnych układów.

6. Wyznaczanie momentów dipolowych kompleksów i stałych równowagi z danych doświadczalnych

Przedstawiony powyżej szkic metody rozwiązania postawionego problemu stanowi bardziej dowód rozwiązywalności układu równań (4) i (10) niż wskazuje realną drogę otrzymania wartości    ^oraz K- Wynika

to z trudności odwrócenia <5 — 1 równań typu (13), zapisanych ogólnie jako funkcje K=K(x_hJ), i przedstawienia ich w postaci x_hti=x_hti(K), gdzie przez K należy rozumieć <5 — 1 niezależnych stałych, a następnie rozwikłania p par równań (4) i (10).

Konieczne jest więc przyjęcie przybliżonej metody rozwiązania tego układu. Ze względu na szybko rosnące trudności rachunkowe ograniczono się do uwzględnienia jedynie czterech różnych kompleksów istniejących równocześnie w roztworze (<5=4). Przy takim ograniczeniu rozpatrzymy dwa przypadki. Przypadek pierwszy (I) otrzymamy przyjmując w równaniu (12) j=n = 0, k = m=— 1 oraz 1=2. Oznacza to wybranie spośród wszystkich możliwych przegrupowań reakcji określonej przez

(17a)

(18a) gdzie C' oznacza stałą związaną ze stałą równowagi K' reakcji (17a). Trzeba tu zauważyć, że wskaźniki określające skład kompleksów muszą spełniać warunki (14a) i (14b). W naszym przypadku otrzymujemy zatem:

t = 2r — p oraz    u = 2s — q

Cztery obecne w roztworze zespoły międzycząsteczkowe muszą mieć skład zgodny z następującą kombinacją wskaźników: p,q\ r,s; 2r—p, 2s—q\ v, w; stała C' jest określona przez

Tak więc przyjęcie konkretnych liczby, k, /, m oraz n ogranicza niniejsze rozważania do możliwości uwzględnienia kompleksów, których skład