27564 Obraz (2629)

42

ostatecznie:

A* = A*° - (£, A*° + BJ y/ć

1
1
mamy	j -*+ ~ + + l^Z-l|(l
(4.55)	^t+ A* ft A*° Br,, m

Konsekwentnie - dla słabych elektrolitów niezbędne jest uwzględnienie współczynnika dysocjacji a. Wtedy równanie Onsagera ma postać:

A* = z[A*° —(fl,A*° —B₂j_v'*c]

(4.56)

Przy wysokich natężeniach pola elektrycznego (~ 10 V-m'¹!) jony centralne przemieszczają się na tyle szybko, że nie zdąży się przegrupować atmosfera jonowa, zanikają obydwa efekty - relaksacyjny i elektroforetyczny. To swoiste „prucie” atmosfery jonowej przez jony zostało nazwane „efektem Wiena". który dla słabych elektrolitów stwierdził ponadto, że siine pole elektryczne podwyższa wartość stałej dysociacii słabego elektrolitu.

Dla określenia udziałów ładunków przenoszonych przez kationy i aniony używa się pojęcia liczb przenoszenia r,-.

Liczbą przenoszenia jonu | nazywa się ułamek ładunku przeniesionego przez jon w stosunku do całości ładunku przeniesionego przez wszystkie jony. I tak, dla kationu przyjmie on postać:

Równanie to jest spełnione dobrze dla elektrolitów typu 1-1 I IH mol dm~³.

Pojęcia liczb przenoszenia i ruchliwości jonów grają istotną B rozpatruje się wartości SEM ogniw z przenoszeniem jonów. Jakc rozważmy następujące ogniwo:

Pt(H₂)|HCl(a₁) j HCl(a₂)|(H₂)Pt

Na membranie (szkło porowate) występuje tzw. potencjał określony równaniem:

\u₊ +t/_y F ą₂

t =it = .^z*^Fu*^c*

(4.57)

czyli

z₊Fu₊

z₊Fu₊+z_Fu_ /*+/._ z_Fu_

A

(4.58)

z+F«₊+z_Fa_    2₊+A_

Dla słabego elektrolitu mamy konsekwentnie:

A

(4-59)^

t

A* ’

cu.

(4.60)

Jeśli uwzględnimy poprzednio opisane efekty relaksacyjny i elektroforetyczny, to otrzymamy:

Podstawiając zależności pomiędzy liczbami przenoszenia a otrzymuje się wzór Hendersona:

F a₂

Potencjał dyfuzyjny wchodzi w skład różnic potencjałów | się na wartość siły elektromotorycznej. Eliminuje się go poprzez st: odpowiednich kluczy elektrolitycznych, zawierających z reguły roztwór obojętnego elektrolitu.

Przedstawiony tu zarys procesów transportu w roztworach odnosi się do procesów w „nieruchomym” roztworze. Odrębne aą wiążą się z procesami transportu, takimi jak dyfuzja do wini]toe§j dyfuzja do narastającej kropli itd. Pozostawmy to do wylr lizacyjnych.

4.3. Miareczkowanie konduktometryczne

Analityczną metodą wywodzącą się bezpośrednio z pomiarów jest miareczkowanie konduktometryczne. Stosuje się je wówczm» JB miareczkowane i miareczkujące różnią się przewodnością ’