32683 Obraz (1168)

241

CH

| '

CH,C-ęHCH, OH OH

(CH₅)₂CO + OHCCH

keton    aldehyd

dimctylowy    octowy

2 (CH₃)₂CO

keton

dimctylowy-

Mechanizm reakcji wymaga powstawania pierścieniowych estrów kwasu nadjodowego. Glikole nie utleniają się nadjodanem gdy ich budowa uniemożliwia powstawanie pierścieniowych estrów.

Charakterystyczną cechą tego mechanizmu jest pokazane przez strzałki przesunięcie elektronów wokół pierścienia. Podobne mechanizmy często występują w chemii organicznej i będą jeszcze omawiane w następnych rozdziałach.

Diole zawierające duże fragmenty hydrofobowe nie rozpuszczają się w wodzie i dlatego trudno utleniają się nadjodanem. W takich przypadkach stosuje się cztcrooctan ołowiu. Wynikiem reakcji jest rozerwanie wiązania C-C i utworzenie związków karbonyłowych, tak samo jak przy utlenianiu nadjodanem:

Przegrupowanie pinakolinowe

Silne kwasy katalizują reakcję wicynalnych dioli, polegającą na eliminacji wody z jednoczesnym przegrupowaniem szkieletu węglowego. Produktami

reakcji są ketony lub aldehydy, zależnie od budowy diolu. Nazwa „przegrupowanie pinako linowe" pochodzi stąd, że pierwszym przykładem tej reakcji, odkrytej już w roku 1860, było przekształcenie 2,3-dimctylo-2,3-butanodiolu, nazywanego dawniej pinakolcm. do 3,3-dimety!o-2-butanonu (pinakoliny):

^3 m    <}h,

CHjC - CCH,    HjO + CH,C - CCH,

OH OH    CHj O

pinakol    pinakolina

przykład przegrupowania pinakol ino w ego

Przebudowa szkieletu węglowego w tej reakcji jest jeszcze jednym przykładem przegrupowania karbokationów. Siłą napędową przegrupowania pinakoli-nowego jest przekształcanie karbokationów o wyższej energii w karbokationy o energii niższej, w których dodatnio naładowany atom węgla jest połączony z tlenem. Przyczyna obniżonej energii kationów z atomami tlenu przy atomach węgla z ładunkiem dodatnim jest omawiana w rozdz. 13.4.

CH.CH,    CH, CH,    CM, CH,

CHjC - <JCHj -Hi- CH,i - CCH, -- CH,<f - 'CCH, —|

Oli OH    OH 0*H,    . °^H ,

kation o wyższej energii

i

CH,ę-ĆCH, O CH,

H,

CHjC*- (jJCHj OH CH,

kation o niższej energii