34076 IMG!0 211 (2)

210 8. Defekty struktury krystalicznej

211

8.5. Dyfuzja

Rys. 8.41. Rozkład stężenia dyfundująccgo pierwiastka: a) dyfuzja roztworowa, b) dyfuzja reakcyjj,

Procesy dyfuzyjne obejmują dwa zjawiska: dyfuzję właściwą, tj. transport atomów określonego pierwiastka w podłożu metalicznym (innym metalu, stopie) oraz samodyfuzję, tj. transport atomów pierwiatka bazowego w czystym metalu. W materiałach polikrystalicznych dyfuzja atomów obcych może zachodzić:

- przez objętość ziam - dyfuzja objętościowa,

- wzdłuż granic ziarn - dyfuzja po granicach ziarn,

- po powierzchni materiału - dyfuzja powierzchniowa.

Elementarnym procesem dyfuzji są pojedyncze zmiany pozycji (przemieszczenia)

atomów. Ruchy te są ściśle związane ze strukturą krystaliczną materiału, w którym dyfuzja zachodzi. Fluktuacje energii, powiększające lokalnie amplitudę drgań poszczególnych atomów, umożliwiają im opuszczanie zajmowanych w sieci pozycji. Ruch atomu jest utrudniony przez oddziaływanie otaczających atomów. Z tego powodu ruch atomu nie ma charakteru ciągłego, lecz jest serią kolejnych, bezładnych zmian pozycji (przeskoków). Duża liczba takich przeskoków powoduje dostrzegalny transport atomów, przy czym rzeczywista droga atomu jest wielokrotnie większa od jego przemieszczenia.

Dyfuzja objętościowa w stopach o budowie roztworu stałego różnowęzłowego, podobnie jak samodyfuzja w metalach, przebiega głównie mechanizmem wakanso-wym. Polega on w przypadku wymiany prostej na kolejnych przeskokach atomu z pozycji węzłowej w miejsce sąsiedniego wakansu (rys. 8.42a). Ruchowi atomów

O • O O O • *-0-0-0 • O 00# 0-0 O o t o O O •

V —

O olom rozpuszczalnika

* olom pierwiastka rozpuszczonego

O O O O O O

• • t

oTo o o o o

—ł • •

O OJO 000

• — —o

o o o o o o

Rys. 8.42. Mechanizmy dyfuzji objętościowej: a) wakansowy, b) pierścieniowy, c) międzywęzłowy

towarzyszy migracja wakansów w kierunku przeciwnym. W przypadku wymiany pierścieniowej mechanizm polega na wzajemnej zamianie miejsc przez zespół dwóch, trzech, czterech atomów (rys. 8.42b). Dyfundujący atom należąc do coraz innego pierścienia może przemieszczać się na znaczne odległości. Energia aktywacji w wymianie pierścieniowej jest wprawdzie mniejsza niż w wymianie prostej, ale jest bardzo małe prawdopodobieństwo wystąpienia energii aktywacji równocześnie w kilku atomach.

Dyfuzja objętościowa w stopach o budowie roztworu stałego międzywęzłowego odbywa się głównie mechanizmem międzywęzłowym. Polega on na kolejnych przeskokach atomu z pozycji międzywęzłowej w sąsiednią pozycję międzywęzłową (rys. 8.42c). Ponieważ w roztworach stałych międzywęzłowych liczba nie obsadzonych luk w sieci jest znaczna, atom międzywęzłowy ma duże prawdopodobieństwo przeskoku.

Uprzywilejowana ogólnie rola mechanizmu wakansowego w dyfuzji objętościowej wynika z mniejszej energii aktywacji wakansu niż atomu międzywęzłowego. Wyjątek stanowi dyfuzja pierwiastków o bardzo małych promieniach atomowych (C, H, N, B) w międzywęzłowych roztworach stałych metali, której uprzywilejowany jest mechanizm międzywęzłowy.

Granice ziarn, podobnie jak linie dyslokacji, są obszarami o szczególnie zdefektowanej strukturze i dużym stężeniu defektów punktowych. Dzięki temu częstość przeskoków atomów w takich obszarach może być znacznie większa niż w obszarach sieci niezdefektowanych. Objawem jest około dwukrotnie mniejsza energia aktywacji dyfuzji po granicach, wzdłuż linii dyslokacji itp. niż dyfuzji objętościowej. Dlatego obszary o zaburzonej strukturze krystalicznej stanowią tzw. drogi łatwej dyfuzji, nabierające znaczenia zwłaszcza w materiałach drobnoziarnistych, zdefektowanych (np. odkształconych plastycznie na zimno). Dyfuzja po granicach ziarn przebiega głównie według mechanizmu wakansowego. Dyfuzja po granicach jest w porównaniu z dyfuzją objętościową wyraźnie szybsza w roztworach różnowęzłowych, natomiast w roztworach międzywęzłowych różnica ta jest znacznie mniejsza.

Ruchliwość atomów na powierzchni metalu jest duża, dzięki czemu częstość przeskoków atomów jest o kilka rzędów większa niż w objętości. Energia aktywacji dyfuzji powierzchniowej wynosi od jednej czwartej do połowy wartości energii aktywacji dyfuzji objętościowej. Dyfuzja powierzchniowa przebiegająca według mechanizmu wakansowego lub powierzchniowego może być traktowana jako dyfuzja po łatwej drodze.

Ogólnie dyfuzja jest wypadkową dyfuzji objętościowej i po drogach łatwej dyfuzji. Udział obu rodzajów zależy od temperatury: w niskich temperaturach dominuje udział dyfuzji po łatwych drogach i dyfuzji powierzchniowej. Zmniejsza się on ze wzrostem temperatury i w temperaturach wyższych od ok. 0,75 T_K dominujący jest udział dyfuzji objętościowej.

Szybkość dyfuzji w materiale drobnoziarnistym jest większa niż w gruboziar-