36772 skanuj0018 (159)

Nadmiar octanu rtęciowego i powstający halogenek rtęciowy nie biorą udziału w miareczkowaniu, ponieważ są bardzo słabo zdysocjowane. Równocześnie powstaje octan odpowiedniej zasady, który łatwo daje się oznaczać kwasem nadchlorowym.

4. Sole mocnych zasad nieorganicznych ze słabymi kwasami organicznymi.

Do tej grupy związków należą przede wszystkim sole sodowe lub potasowe słabych kwasów organicznych (octowego, cytrynowego, winowego, salicylowego, benzoesowego i in.) oraz sole enoli i imidów.

m

r—c:

Na^-f- CH₃COOHj + ClOf-► R—C—OH+ NaCIO^ + CH₃COOH

Przez miareczkowanie kwasem nadchlorowym nie można oznaczać soli mocnych zasad z mocnymi kwasami, np. soli kwasu nadchlorowego i kwasów sulfonowych.

Z dawniej stosowanych kwaśnych płynów miareczkujących mających obecnie już znacznie mniejsze znaczenie można wymienić mianowane roztwory chlorowodoru lub niektórych kwasów sulfonowych (kwas p-toluenosulfonowy) w rozpuszczalnikach organicznych.

Obecnie najczęściej stosowanym kwaśnym płynem miareczkującym jest kwas nadchlorowy w 100% kwasie octowym. Kwas nadchlorowy jest jednym z najmoc-njejszych kwasów nieorganicznych. Rozpuszcza się w większości rozpuszczalników organicznych dając stosunkowo trwałe roztwory.

FP IV przewiduje mianowany roztwór kwasu nadchlorowego o dwóch stężeniach: 0,1 n i 0,05 n. Przygotowuje się go przez zmieszanie odpowiedniej ilości 60% kwasu nadchlorowego z 100% kwasem octowym, a następnie dodanie bezwodnika kwasu octowego celem związania wody. Miano tak otrzymanego roztworu nastawia się po 48 godzinach, przy czym substancjami podstawowymi mogą być następujące związki: wodoroftalan potasowy, bezwodny węglan sodowy, dwufenyloguanidyna, 4-aminopirydyna i trój-(hydroksymetylo)-aminometan. Ten ostatni związek znajduje coraz szersze zastosowanie,'ponieważ jest lepiej rozpuszczalny w kwasie octowym niż wodoroftalan potasowy i dwufenyloguanidyna. Wskaźnikiem przy nastawianiu miana kwasu nadchlorowego, podobnie jak w większości oznaczeń acydyme-trycznych jest fiolet krystaliczny.    a    -

Przy miareczkowaniu roztworem kwasu nadchlorowego w klasie octowym temperatura otoczenia ma większy wpływ na miano kwasu nadchlorowego niż w oznaczeniach acydymetrycznych w środowisku wodnym, ponieważ w temp. 20°C współczynnik rozszerzalności kwasu octowego (0,0011) jest znacznie wyższy niż wody (0,0002). Najłatwiej jest wyeliminować wpływ temperatury przez miareczkowanie w tej samej temperaturze, co przy nastawianiu miana. Jeżeli jest to niemożliwe, należy zastosować poprawkę 0,11% na każdy stopień Celsjusza, o który różnią^-się te dwie temperatury. Poprawka przy różnicy temperatur n wynosi: n - 0,0011. Należy ją odjąć od poziomu odczytanego z biurety, jeśli temperatura otoczenia przy miareczkowaniu przewyższała temperaturę przy nastawianiu miana, a dodać jeśli temperatura miareczkowania była niższa. -

■w. 20 — Chemiczna analiza ilościowa 305