42667 Obraz (2600)

100

I

8.1. Zarys fenomenologicznej teorii szybkości reakcji przejścia j^Rozważmy prostą reakcję przejścia:

Ox + ze Red k(>x
Jer. :o reakcja pierwszego rzędu względem formy Ox, a także względem 1 form) ,Rtu. zatem szybkości reakcji w obydwie strony opisane są równaniami:
^vOx — kox ^eRal	(8.4)
^vRal — ^Red C<)x	(8.5)
Reakcja przejścia jest procesem heterogenicznym, a wymiar [m S^-1] lub częściej stosowany [cm ■ s“'). Na kompieksj aktywnego i równania Eyringa:	zatem stałe mają podstawie teorii
^kOx | PoxCX P ~	(8.6)
	(8.7)
gdzie: Po, i PRed - tzw. czynniki przedeksponencjalne, niezależne od potencjału elektrody, AH0, i AiłRti - entalpie aktywacji [J-mol^-1] zależne od różnicy potencjałów Galvaniego pomiędzy elektrodą a roztworem (A<p = q>^lm) — cp^il)) i w konsekwencji od potencjału elektrody (£), gdyż:
E = A <p + const	(8.8)
Zależność entalpii aktywacji katodowej i anodowej reakcji przejścia od potencjału elektrody znajduje swój wyraz w równaniach:
A fi Rei ^= A Jf Kei + azFE	(8.9)
Ai?0x = AHqx — (1 — cc)zFE	(8.10)
gdzie: z - współczynnik przejścia elektronu,

AHlx i A/i*_ei/ - składowe entalpii aktywacji niezależne od potencjału.

Z definicji szybkości reakcji przejścia wynika, że anodowej reakcji przejścia odpowiada gęstość prądu (natężenie prądu odniesione do powierzchni geometrycznej elektrody):

(8.1 n

iox — zFk_0xc grt

a katodowej odpowiednio:

lnu---Fkn^coM    (8.12

Sumaryczna gęstość prądu przepływającego przez jednostkę powierzchn. eiektrody wynosi:

j ” iox + jutd — zF(.k_0xCRut — k_Reic_0x)    (8.111

Układ znajduje się w stanie równowagi dynamicznej, przy czyrr. gęstość prądu j₀ nosi nazwę prądu wymiany:

jox⁼jnt4—jo    (814)

Jeśli układ znajduje się w stanie równowagi przy formalnym potencjale standardowym £°, to Co_x — oraz

fco* “ ^iuś — k₀    (8.15)

Wielkość k₀ nazywana jest standardową stalą reakcji przejścia. Uwzględniając równania (8.4), (8.5), (8.9) i (8.10) otrzymujemy:

,    | | r AJ/8,-(l-a)zF£°-|__n _J AH^ + ozFE⁰!

^k° -^PoxtXPL    RT J" ^P*^{w P}L RT

(8-16)

Z kombinacji równań (8.16), (8.4), (8.5), (8.9) i (8.10) wynika zależność stałych szybkości od potencjału elektrody:

i PBB - a)zF(£ - E°)l    I I

^ko_x —-BH

k

Red

fc₀exp[-gzF(£-£°)]

RT

(818)