46333 skanuj0597

b. Obliczanie współczynników au i bj

Działanie to sprowadza się do obliczenia d\JcF_c(H)\/du_j9 po wybraniu metody estymacji.

Obliczanie d\kF_c{H)\!duj

Parametrami u są współrzędne, czynnik (lub czynniki) temperaturowy, współczynnik przeliczeniowy i, niekiedy, współczynnik obsadzenia węzłów atomowych w przypadku nieuporządkowania, gdy atomy rozmieszczają się w różnych węzłach. Ograniczymy się do omówienia, jako przykładu, postaci d\kF_c(H)\/duj w przypadku, gdy Uj jest współrzędną (.zj) atomu struktury centrosymetrycznej. Otrzymuje się wówczas

F_c = j_e|F_c| = ^ A cos 2n(hx_k+ky_k+!z_k)

lecz

A zatem

8\kF_e\

duj

8F_C

s_c diij ^Sc Suj ’

gdyż 5

1

s

^    = s_ck27zlfjSin2n(hx_j + ky_j + lzj)

Estymacja |F₀|

Wartości w określają wagę każdej ’ obserwacji \F₀\ jako funkcję dokładności pomiaru. Statystyka wskazuje, że najlepsza waga jest równa odwrotności kwadratu odchylenia standardowego powtarzanego pomiaru

1

w-= —r a²

prawie zawsze jednak czynniki strukturalne są mierzone tylko raz lub, w najlepszym przypadku, niewielką liczbę razy, tak że nie jest możliwe obliczenie odchylenia standardowego odpowiadającego każdemu z refleksów Bragga.

Często stosowany schemat estymacji został opracowany przez Hughesa. Jest on oparty na założeniu, że o(H) jest proporcjonalne do \F₀(H)\, co daje wagi względne

w(H) ~-------—

^Wyn) \F₀(H)\² I(H)

Wagi te zwiększają jednak nadmiernie znaczenie refleksów słabych, zbliżonych do dającego się zaobserwować minimum natężenia, które mogą być obciążone znacznym błędem; w związku z tym Hughes zaleca przypisanie stałej wagi, równej j^\F_mln\², wszystkim refleksom, dla których    < 4|jF_min|, przy czym |F_min| oznacza wartość progu obserwacji

czynnika strukturalnego.

Inna, stosowana obecnie metoda estymacji polega na przypisywaniu wag, takich że l/w = P_l+\F₀\+P₂\F₀\²

W równaniu tym P₁ i P₂ oznaczają dwie stałe. Stały wyraz P_x zmniejsza wpływ czynników strukturalnych o bardzo małej wartości, natomiast wyraz |F₀| osłabia nieco zmniejszenie wagi ze wzrostem |i^|.

599