52406 skanuj005001

*!*«*>,.

ł |_ c.«plo Hy»otuC).    ___j

Cytoćjocp _i

pr.nx+ |

Moc kwasu jest równa Mimie wszystkich wyrazów cyklu energetycznego moc l waiu - ciepło Jch> Jralacji + oeplo dysocjiicji « cnetgia joni/ucji ł

(idy hardziej szczegółowo rozwazy się wyrazy termodynamiczne, stanie się zrozumiale, dlaczego III' jest najsłabszym kwasem fluorowcowodorowym w roztworze wodnym. Stała dysocjacji K dla przemiany

jest określona równaniem w którym (/ oznacza energię swobodny Gibbsa, R stalą gazową, natomiast / temperaturę bezwzględną. Wartość AC zależy jednak od zmiany entalpii AH i zmiany entropii AS

Zmiany entalpii Ali dla różnych etapów podanego cyklu energetycznego zestawiono w pom/.N/cj tabelce (wszystkie wartości w kJ mol

Ciepło

liyilialacp

Rozważmy najpierw całkowite wartości AII dla dysocjacji ll\'_łu»^j.,_UB„ do łl<l.«ud_a..«)i ■ X|.»odoiu«,t- Wartości te dla różnych kwasów duorowco wodorowy cli są ujemne; w procesie następuje więc wydzielenie ciepła. Przemiana jest zatem termodynamicznie możliwa, lecz wartość dla III^-' jest mała w porównaniu z wartościami dla IICI. HBr i III (które są zbliżone do siebie) Dysocjucja IIK w roztworze wodnym jest więc procesem tylko słabo egzotermicznym, natomiast dysocjacji innych (luorowcowodorów towarzyszy wydzielenie znacznych ilości ciepła.

26K

„Anormalna" wartość dla HF jol uwarunkowana kilkoma czynnikami. Po pierwsze wiązanie H—F jest znacznie silniejsze ni/, wiązania H—Cl. II—Br i II I, o czym świadczy odpowiednie ciepła dysocjacji. Dysocjacja HF wymaga prawic dwukrotnie większej cneigii niż dysocjacja HI. (O sile wiązaniu li F świadczy także jego mała długość 1.0 A. podczas gdy dla III wynosi ona 1.7 A.)

Po drugie, ciepło hydratacji dla etapu IIX,............ -* IIX_IM jest znacznie większe

dla HF niż dla innych fi u o roweo wodorów. Jest to w dużym stopniu związane z występowaniem w wodnych roztworach HF silnych wiązań wodorowych. Istotne znaczenie ma również nieoczekiwanie małe powinowactwo elektronowe F . lecz bardzo duże ciepło hydratacji I nic wystarcza do skompensowania pozostałych wyrazów.

Uwzględniając wyraz T\S otrzymuje się ml powiędnie wartości A G, a z nich oblicza się stule dysocjacji: HF K - 10 \ HCI K 10*: HBr K I0'^u i III K 10*¹ Wynika z lego jasno, że HF jest tylko słabo /jonizowany w wodzie (jest więc słabym kwasem), natomiast pozostałe fluorowcowodory są prawic całkowicie /dysocjowane |są więc nutenymi kwasami).

Ciekły HF stosowano jako rozpuszczalnik niewodny. Ulega on autojonizacji

W układzie tym przebiegają reakcje kwasowo-zasadowc. lecz nieliczne substancje zachowują się jak kwasy ze względu na silne protonodonorowe właściwości HF. Rozpuszczone w III- kwasy mineralne nie zachowują się jak kwasy; wyjątek stanowi kwas nadchlorowy. Wiele związków reaguje z HF. co ogranicza stosowanie go jako rozpuszczalniku; jest on jednak dogodnym środowiskiem do otrzymywania łluoro-kompleksów i fluorków.

5.5.8. I lenki fluorowcón

Większość tlenków (luorowców to zwią/ki nietrwale, wykazujące tendencję do wybuchaniu pod wpływem wstrząsu, a niekiedy nawet światła Najtrwalsze są tlenki jodu. mniej trwale tlenki chloru, a wszystkie tlenki bromu ulegają rozkładowi poniżej lempcralury pokojowej. Im wyższy stopień utlenienia fluorowcu. tym większa trwałość związku Wiązania w tlenkach lluoroweów są w znacznym stopniu kowalencyjne ze względu na mulą różnicę cleklroujcmności między fluorowcami a tlenem; l,0₄ i l₄0„ są jednak związkami jonowymi.

Ponieważ fluor jest bardziej clektroujcmny od tlenu, jego związki z tlenem są fluorkami tlenu, nie zaś tlenkami fluoru, natomiast pozostałe fluorowee tworzą tlenki. Nujwużnicjszc z. tych związków to (,’IOj. l₂O_s i OF,

Tublicu 5.IV

Fluorki <>!•»( -I) O.Fj<-l|    0₄F,

m,o< ♦ o    ao,t i iv»    <-'i₄o₀« ♦ vt». n,o,i» viti

tlenił • lii .Ol l l>    Hroą I IV|    Br(>,< ł Vl|

I    1.0,1 , I \ . I.".l 'I- >•<'•1 ' VJ

269