55210 IMGX07 (5)

5

Aby uzyskać miano we wzorze (5.22), trzeba przekształcić jednostki ładunki, I

.    _____ I I    •mfl-s''*, wfo I

czas e = 1,5189 • 10"¹⁴ kgł •    • s"¹. Teoretyczna intensywność integralna określona I

wzorem (5.22) może być obliczona po podstawieniu wartości stałych fizycznych. I Wyznaczona doświadczalnie integralna intensywność pasma jest zdefiniowana jako

- 2,3031e'dv [m • mol"^l]    (5.23)

po koalom

ptfflll

gdzie e' = ~ Id#

przy czym stężenie wyrażone jest w moi m"³, grubość

warstwy / w m, a częstość v w m ^l. Użyte symbole są objaśnione w punkcie 3.52, Stosunek zmierzonej doświadczalnie integralnej intensywności pasma do teoretycznej integralnej intensywności nazywamy mocą oscylatora /;

f = ^A_^doU Ł

^J A_KQl ne*N_A ~ 2,31-10⁹ 2,303 m.c²

/ = 4,33-10^-10 Je'dv    (5.2^ j

po konlurae

pasm    i

Moc oscylatora / jest specjalnym, rozpowszechnionym sposobem wyrażana intensywności pasma elektronowego. Jeżeli moc oscylatora jest bliska jedności, oznacza to, że przejście elektronowe jest dozwolone. Jeśli natomiast moc oscylatora jest bardzo mała, rzędu 10^-3~10'⁴, to przejście jest zasadniczo wzbronione i tylko naruszenie głównych reguł wyboru powoduje pojawienie się jego pasma w widmie.

5.4. Aparatura do rejestracji widm elektronowych

Do przejść elektronowych pasują fotony z różnych zakresów promieniowana | elektromagnetycznego, począwszy od promieniowania widzialnego poprzez nad-1 fioletowe aż do promieniowania rentgenowskiego, w którego zakresie leżą wysoko-1 energetyczne przejścia rydbergowskie (jeśli tylko pozwala na to granica jonizacji) 1 Zależnie od zakresu promieniowania wymagania stawiane spektroskopom ą? zróżnicowane. W obszarze widzialnym i bliskiego nadfioletu aż do długości fi | A a= 200 nm zwykłe materiały, takie jak kwarc, a nawet szkło w samym obszars I widzialnym, przepuszczają promieniowanie i z nich konstruuje się części optyczne | spektroskopów oraz kuwety do umieszczania badanych substancji. Promieniowa® j o falach krótszych niż 200 nm jest już pochłaniane przez powietrze i widma w tym jj zakresie mogą być rejestrowane w spektroskopach próżniowych. W tym zakresk | badamy widma substancji w stanie gazowym. Są to widma elektrouowo-oscylacyjw- f -rotacyjne, bardzo skomplikowane i wymagające bardzo dużej zdolności rozdzielca* |

JS2 aparatu, która umożliwia obserwacje pasm wielu przejść między poziomami elektro- 6.4 nowymi i należącymi do nich poziomami oscylacyjnymi i rotacyjnymi. Próżniowe spektrometry o dużej zdolności rozdzielczej są bardzo kosztowne i należą do przyrządów unikatowych w skali światowej. Nie będziemy się tu nimi bliżej zajmować. Natomiast omówimy szeroko rozpowszechniony w laboratoriach spektrofotometr do obszaru widzialnego i bliskiego nadfioletu.

5.4,1. Spektrofotometr do rejestracji widm

w obszarze widzialnym i w bliskim nadfiolecie

Absorpcję promieniowania opisuje prawo Lamberta-Beera [wzór (3.130)].

W związku z tym spektrofotometr do badania absorpcji elektronowej, podobnie jak spektrofotometr do podczerwieni opisany w punkcie 3.5.1. powinien być tak skonstruowany, aby można było rejestrować stosunek intensywności promieniowania wychodzącego / do intensywności promieniowania padającego /₀. Stosunek ///_Q rwany przepuszczalnością lub transmisją, T, aparatura powinna rejestrować jako funkcję częstości promieniowania. Ogólne zasady działania spektrofotometru do nadfioletu są takie same jak opisane w punkcie 3.5.1. Różnice w szczegółach rozwiązań konstrukcyjnych są mało istotne. Na rysunku 5.13 przedstawiono przykład schematu układu optycznego spektrofotometru. Źródłem promieniowania

źródło ćwiatta

dyfrakcyjna

Rys. $.13. Schemat dwuwiązkowego spektrofotometru do badań w nadfiolecie i w obszarze widzialnym produkty Optica Milano, typ CF4DR

jest zazwyczaj w zakresie 350—700 nm lampa wolframowa, a w zakresie 180—400 nm lampa wodorowa łub deuterowa. Zależnie od potrzeb odpowiednia lampa jest umieszczana na głównej osi optycznej. Siatka dyfrakcyjna rozszczepia promieniowanie i obracając się kieruje na szczelinę wyjściową coraz to inne jego częstości. Na pierwszym sektorze wirującym wiązka jest rozdzielana na dwie wiązki przechodzące jedna przez próbkę, a druga przez wzorzec, drugi zaś sektor wirujący miesza obie wiązki, kierując je na detektor, którym jest fotopowielacz. Tu następuje przekształcenie impulsów świetlnych w elektryczne. Dalsza procedura jest identyczna jak opisana w punkcie 5.5.1; pióro rejestratora rysuje na papierze poruszającym się wraz z pTżemiataniem widma stosunek ///_e.