65036 IMGX03 (3)

5 Na rysunku 5.8 przedstawiono diagram korelacyjny dwuatomowej molekuł) o jednakowych jądrach. W diagramie odległość międzyjądrowa r rośnie od zera do nieskończoności (od lewej strony ku prawej), przy czym skala na osi odciętych zagęszcza się z prawej strony. Odpowiada to faktowi, że w miarę wzrostu r energia zmienia się w sposób nieliniowy, a odpowiednie poziomy możemy wtedy łączyć liniami prostymi. Dla odległości r odpowiadających konkretnym molekułom możemy na podstawie diagramu korelacyjnego określić kolejność orbitali molekularnych, zidentyfikować termy elektronowe i przypisać im odpowiednie funkcje falowe.

Jeżeli rozkład ładunku jąder w molekule ma środek symetrii, to termy elektronowe mogą być albo parzyste (g)_f albo nieparzyste («), co znaczy, żc albo ich funkcje falowe przy operacji odbicia w środku symetrii nie zmieniają znaku (</), albo zmieniają znak (u). Taki podział występuje m.in. w molekule dwuatomowej o jednakowo naładowanych jądrach.

Z diagramu korelacyjnego nie można odczytać dokładnych różnic poziomów energetycznych danej molekuły, ale diagram umożliwia przypisanie pasmom w zarejestrowanym widmie termów elektronowych, między którymi następuje przejście spektralne. Wskazuje też, które stany elektronowe są trwałe, a które nietrwałe. Jeżeli w miarę zbliżania się atomów (na rys. 5.8 z prawej strony ku lewej) następuje obniżanie energii, to oznacza to przyciąganie się atomów i tworzenie trwałego wiązania — orbita! jest wiążący. Jeżeli natomiast przy zbliżaniu się atomów energia ulega podwyższeniu, to atomy się odpychają, wiązanie nie powstaje, a orbita! jest j antywiążący.

	du2p
°^r" * 7^-	*o2p
	xu 2p
	OęZp
	du2s •

0_o2s

2p

2p

2s

2s

0_a1S

dwa nieznacznie oddziaływające no siebie atomy

dwa rozdzielone olany

Ryg. 5.9. Kształty orbitali i układ ich poziomów energetycznych w dwuatomowej molekule o jednakowy* ładunkach jąder (według G.M. Barrow. „Introduction to Molccuiar Spectroacopy”, New York 1961 rys 10-15b, s. 255; za zgodą Wydawnictwu McGraw-HiU Book Company ©)

Rozpatrzmy dokładniej prawi) część diagramu korelacyjnego przedslawioni) na 6.2 rysJ 5.9. Widzimy, że orbitale a i n. są wiążące, a orbitale it. i n_t są antywiążące, Kształt orbitali tłumaczy również, parzystość y lub nieparzystość u łermów elektronowych. W tym przypadku rozważamy zmianę znaku funkcji falowej przy odbiciu w środku symetrii molekuły.

W diagramach korelacyjnych molekuł o niesymetrycznym rozkładzie ładunków jąder ze względu na brak środka symetrii nie rozróżniamy termów y i u. Każdy oddzielny atom wnosi swoje poziomy do diagramu korelacyjnego. Przykład diagramu dla dwuatomowej molekuły o różnych ładunkach jąder przedstawiono na rys. 5.10.

Rys. 5.10. Układ orbitali dwuatomowej molekuły AB o różnych ładunkach jąder. Zaznaczono układ orbitali molekuł CH i CO (według G. Hcrzberg, „Molccuiar Spectra and Molccuiar Strueture. I. Spectra of Diatomit Molecules”; za zgodą Wydawnictwa Van Nostrand Reinhold Company, New Jersey 1950, rys. 156, fi 328)

2 atomowych orbitali s, p, d powstają orbitale molekularne <r, n, S. Przy wypełnianiu kolejnych orbitali elektronami obowiązuje w molekule, podobnie jak w atomie, zakaz Pauliego. W molekule nie może być elektronów o jednakowych wszystkich liczbach kwantowych. Przynajmniej jedna z liczb kwantowych musi