P1100142

mechaniczny >ub elektroniczny, oparty na wzmacniaczach operacyjnych (patrz ser, 48). W miareczko woni u kulo met rycznym trzeba w odpowiedni sposób czyć koniec oznaczania badanej substancji (PK miareczkowaniu). PK wyznacza *ię najczęściej następującymi metodami: wizualną lub fotometryczną. potcncjomc-tryczną przy prądzie zerowym lub potencjo metryczną z polaryzowanymi elektroda-mi, t»rapcf©metryczną * jedną lub dwiema elektrodami wskaźnikowymi, radiometryczną.

W związku z obecnością w roztworze dużego nadmiaru układu pomocniczego krzywe miareczkowania kulontctryczncgo są częściowo zniekształcone w porównaniu z krzywymi miareczkowania objętościowego: tak na przykład krzywe potencjo, metryczne są asymetryczne (zmiana wartości potencjału w PR w porównaniu z krzywymi symetrycznymi) oraz charakteryzują się mniejszym nachyleniem i obniżoną wielkością skoku.

Kys. 9.8. Zewnętrzne kulomctryczne wytwarzanie odczynnika miareczkującego

Oprócz wewnętrznego wytwarzania czynnika miareczkującego stosuje się również generację zewnętrzną. Zasada tej metody przedstawiona jest na rys. 9.8. Stosowanie zewnętrznego wytwarzania c/yr.nika miareczkującego ma nn celu

1)    zapobieganie reakcjom przeszkadzającym;

2)    ro/werzenie zastosowania kulomctrii także i na takie przypadki, kiedy czynnik miareczkujący nic może być generowany w tym samym środowisku, w którym wykonuje się miareczkowanie;

3)    umożliwienie wykorzystania metody kul ©metrycznej w automatycznych ti-uatorach o działaniu ciągłym.

9.7.3. Zastosowanie kulomctrii

W zasadzie wszystkie rodzaje miareczkowania klasycznego można przeprowadzić metodą kulometryczną. Ponadto w miareczkowaniu kulometrycznym można stosować również i takie czynniki miareczkujące, które są nietrwałe i trudno jest je przygotować. W tabl. 9.1 podane są przykłady stosowanych w miareczkowaniu kulometrycznym czynników miareczkujących.

Największą zaletą kuloraetrii jest to, że nic wymaga ona żadnych wzorców chemicznych. Wzorcem w tej metodzie jest stała Faradaya. Metodą kulometryczną można analizować próbki gazowe, ciekłe i stale o objętości kilku mikrolilrów lub

UKiad pomocniczy

KCfe (KOr. NtaSO.) <.H,0>

NajS0₄. (UCIO«) <H_aO>

NaCI, HjSO.

KBr. MCI I KI. pH B—1 l I C«. <SO*j,. H.so.

] MnSO*. HiSO.

| A*NO_łt UNO, i CuSO*. HCI

Kompleks Ha* * / EDTA. pH 8.3 i TiOSO*. HjS0₄ <NIU Fe <SO*)_a

| Na lir, pH 8.9    _

Ctyntuk 1 raiari«rzlu*ł*o	1 Ornamoa
	* sabataoc)*
OH*	'l kw»łjr
H *	1 uudy
CS*	, As ClW)
nr.	i sbum
*»	^1 sso*-
Co**	1 Tl**
MnO,	\ Pe*^.G,0:
	\ Cc»*
Cnn-	Au* *
EDTA	' Ca**. PU^3
Tl**	C«* *
	| Md04
BrO-	I NH,

masie kilku mikrograraów. Przy dokładności pomiaru czasu ^0.1 s dolna granica czułości miareczkowania kulo metry czncgo wynosi 10~*^a mol (czuftołć miarecrico-*waniu klasycznego nic przekracza lO^-mol). Wpływ zaniec/ys/czcń elektrolitu podstawowego i układu pomocniczego eliminuje się, wykonując wstępne miareczkowanie.

W porównaniu i innymi metodami analitycznymi kułometria odznacz* sic dużą dokładnością, zwłaszcza przy oznaczaniu rnikroilości substancji, kiedy można uzyskać odtwarzalność do ±0.2%. W optymalnych warunkach dokładność miareczkowania kulomclryczncgo wynosi 0.01-0,005%.

Metodą kulometryczną można oznaczać liczbę elektronów uczestniczących \v jednostkowym procesie elektrodowym. Znaną ilość substancji poddaje się elektrolizie i z wyznaczonego ładunku oblicza z z równania <9.1j. W tzw. kulomctiii polarograficznej ładunek określa się ł wysokości fali polarograficznej przed i po elektrolizie.

Analiza kulometryczną przeprowadzana techniką elektrolizy wewnętrznej wykorzystywana Jest do oznaczania tlenu w cieczach i gazach (elektrody Au i Zn).

W metodzie ciągłego oznaczania wody w gazach proces elektrolizy poprzedza się absorpcją wody w pięciotlenku fosforu (naczyńko KeidcU).

Kułometria przy stałym potencjale z powodzeniem stosowana jest przy badaniu reakcji elektrochemicznych sprzężonych / poprzedzającą lub następczą reakcją chemiczną.

Stosując automatyczne analizatory kulo metryczne można wykonać oznaczenie badanej substancji w ciągu kilku minut. Należy tu wymienić analizatory do oznaczania chlorków, siarczków, liczby bromowej dla produktów przeróbki ropy naftowej, wody metodą Fischera, dwutlenku siarki w powietrzu itd. Miareczkowanie ku lornet ryczne wykorzystywane jest do automatycznego oznaczania węgla krzemu, fosforu i tlenu w stali oraz do analizy elementarnej substancji organicznych. C. ę^io stosuje się je w połączeniu z jonowymiennymi lub chromatograficznymi metodami

155