22981 S0026 (2)

I. Soluktywnc tworzenie wiązań węgiel węgiel

grupowanie Cope’a za reakcję reprezentatywną dla tego typu transformacji, a wszystkie inne przegrupowania [3,3] rozpatruje się jako pochodne przegrupowania Cope’a. Alternatywną nazwą przegrupowania Claisena może być przegrupowanie oksy-Cope’a [17].

Przegrupowanie Claisena jest reakcją uzgodnioną, dozwoloną ze względu na symetrię, zachodzącą suprafacjalnie poprzez stan przejściowy o strukturze podobnej do konformacji krzesłowej cykloheksanu (dla układów acyklicznych). Stan przejściowy o strukturze łódki charakteryzuje się niekorzystnymi oddziaływaniami między LUMO atomu węgla C(2) i HOMO atomu węgla C(2') (schemat 1.5.4) [3,16].

LUMO

HOMO

HOMO-LUMO

niekorzystne _M__, oddziaływanie

Schemat J.5.4

I '» l*i«|M<pMW(mm |.^,i_/.'i|się)iiiułropowo

11 mieszczenie podstawnik;! w dowolnym miejscu łańcucha wywiera zróżnieo .my wpływ na reaktywność i slereochemię tworzącego się produktu przegrupo-,mia. W przypadku podstawników na atomach węgla C(3) i C(3') względna kon iigmacja nowo utworzonych centrów stereogenicznych (syn/anti) jest kontrolowa im piv.cz konfigurację (ElZ) wiązania podwójnego między atomami węgla • (.’')■■( (3'). Dla chiralnych substratów z podstawnikiem na atomie węgla (fi) 11 iinslcr chiralności dotyczy położenia C(3) i/lub C(3') (schemat 1.5.5).

Powyższe przykłady ilustrują jedną z możliwości diastereoselektywncgo i i ( grupowania Claisena. Substraty z centrum stereogenicznym na atomie węgla i i I) są najefektywniejsze w wewnątrzcząsteczkowym transferze chiralności, co ■ i lalo wykorzystane w syntezach totalnych związków pochodzenia naturalnego lnu.i możliwość diastereoselektywnego przegrupowania Claisena to zastosowanie

X    X

Ni Immil I.5.5