226 (36)

434 8. Spektroskopia fotoelektronów

elektronowych. Porównanie z diagramem orbitali molekularnych umożliwia nie tylko wyznaczenie energii elektronów walencyjnych, ale również wyznaczenie energii wiązania elektronów z powłoki wewnętrznej metodą spektroskopii fotoelektronów.

Nasuwa się jednak pytanie w związku z badaniem fotojonizacji elektronów rdzenia - czy energia wiązania elektronów 1 s tlenu jest taka sama niezależnie od cząsteczki?

Doświadczenie 8.2

Na rysunku 8.2 przedstawiono widmo fotoelektronów: a) cząsteczki CO w fazie gazowej i b) cząsteczki CO zaadsorbowanej na polikrystalicznej powierzchni. Widmo gazowego CO umożliwia wyznaczenie energii wiązania elektronów typu Is tlenu, dając wartość 542,1 eV. Dla układu CO na powierzchni otrzymuje się dwa maksima: 530,1 i 533,5, które pochodzą od cząsteczek CO w różny sposób zaadsorbowanych na polikrysztale.

Rys. 8.2. Widmo fotoelektronów CO wzbudzone linią Mg Ku, _{L a}2: a) widmo w fazie gazowej; b) widmo CO zaadsorbowane na powierzchni polikrystalicznej (Straughan B. P., Walker S.: Spectroscopy, t. 3, (eV) London 1976)

Porównanie wartości maksimów - energii wiązania elektronów ls tlenu w CO gazowym (542,1 eV) i O2 (543,1 eV) prowadzi do wniosku, że energia wiązania elektronów ls zmienia się, choć nieznacznie, przy przejściu od jednej do drugiej cząsteczki, czyli zmienia się wraz z otoczeniem chemicznym danego atomu. Zjawisko to nazywa się przesunięciem chemicznym (proszę nie mylić z przesunięciem chemicznym NMR).

Przesunięcie chemiczne można obserwować dla elektronów powłok wewnętrznych wszystkich pierwiastków poza wodorem. Energie wiązania tych elektronów są charakterystyczne dla danego atomu. I tak, fotojoni-zacja z powłoki K różnych pierwiastków daje charakterystyczne pasma o energii (w przybliżeniu)

dla Li Be B    C    N O F

eV 50 110 190 280 400 530 690

A zatem, widma fotoelektronów rdzeniowych mogą służyć do celów analizy. Stąd często używana nazwa spektroskopii fotoelektronów jako ESCA. Doświadczalnie stwierdzono, że przesunięcie chemiczne zależy od ładunku rozważanego atomu oraz że wielkość tego przesunięcia zależy od chemicznego otoczenia danego atomu. Oba fakty zilustrujemy przykładem na rysunku 8.3.

Rys. 8.3. Widmo fotoelektronów lsc dla cząsteczki F3CCOOCH2CH2 (Straughan B. P., Walker S.: Spectroscopy, t. 3, London 1976)

Doświadczenie 8.3

Na rysunku 8.3 przedstawiono widmo fotoelektronów ls węgla w cząsteczce F3C⁴ —C³0—0—C²H2—C¹ H₃. Dla węgla w grupie CH₃ przyjęto 0 na skali przesunięcia chemicznego. Jak widać, pozostałe atomy węgla mają maksima odpowiadające energii wiązania lsc P^rzy innych wartościach. Ładunek dodatni na atomach węgla zmniejsza się w szeregu od do C^l. W tym samym szeregu zmniejsza się przesunięcie chemiczne.

Widmo fotoelektronów ma również strukturę oscylacyjną. Pochodzenie tej struktury łatwo zrozumieć na podstawie rysunku 8.4. Wyższa krzywa