248 (32)

478 Uzupełnienia

A i grupy Q_iv

XA\ (ź?.)/i^>(lS4 ) — \E(\s_A) -j- 1 C;$ (15 4 ) + 1 Ć;i ¹ (l^/l) + + lcr-\ (l.S.4) + l(T2(l«_y4) + l(J3(l.if.4) = — 1 >*5A + l.S‘c + 1.5# 4-    + 1$C + 1.5#

czyli

<f>^

V3

(1.3,4 + 1 Sb + 1.3c)

Podobnie, dla reprezentacji A₂ tej grupy otrzymujemy

5^ Xa2(R)K(I^a’a) —    + 1 <73(15,4) + lCl^^ls^) —

- 104(15.4) - 1<T₂(15.₄) - 104(15.4) =

- IS4 + l.&'r; + 1.3u — I.344 — 15(7 — lsy = 0

czyli nie mamy orbitalu symetrii transformującego się zgodnie z reprezentacją A‘2- Dla reprezentacji dwuwymiarowej E otrzymujemy pierwszą składową

y^Xe(R)) — 2£’(l54) — 1 Ć7y(154) — IO3 ^15,4) + Oo^-](1.5,4) +

d" 0o’₂( 1-5/1) + H^a(l54) = 2(154) ~ 15O — 1 Sit Zatem funkcja o symetrii E ma po znormalizowaniu postać

02 —    [2(154) - 15n - 1.5‘c]

Jest to jedna z dwóch funkcji, które tworzą bazę reprezentacji E. Jak znaleźć drugą funkcję, czyli jak mówimy - partnera? Spróbujmy znaleźć ją, działając operatorami symetrii na orbital 1$b

^XE(R)R(1$b) ~ 2(15u) — 1-5'c - I5.4 R

Otrzymana funkcja nie powstała z funkcji pierwszej <p₂ przez pomnożenie ±1. Nie jest też ta funkcja ortogonalna do 0f\ co musi zachodzić, gdyby była partnerem. Zatem ta funkcja jest kombinacją liniową funkcji <?.f i jej partnera. A więc partnera można znaleźć, odejmując od lej kombinacji funkcję pierwotną

U1. Elementy teorii grup punktowych

479

1

⁰>=vs

1

"7§

- ls_c - liM] - (-1/2) — [2(ls„) - l*c - ls_A] =

!<¹^:

Funkcja ta po znormalizowaniu jest ortogonalna do funkcji znalezionej poprzednio, czyli jest to szukany partner. Funkcje <pi, ę2 i <p-,i stanowią bazę reprezentacji A\ i E, mają odpowiednią symetrię cząsteczki NH.s i stanowią przybliżone funkcje odpowiednie do konstrukcji kombinacji z orbitalami azotu, tak aby końcowe funkcje elektronowe stanów miały symetrię A], A2 i E.

E. Reguły wyboru dla przejść spektroskopowych Badanie czy całka (U 1.20) jest różna od zera ma różne zastosowania. Wspomnijmy jeszcze o jednym, bardzo ważnym dla spektroskopii. Gdy -ip_n i ip_m oznaczają funkcje falowe dwóch różnych stanów układu, natomiast .4 = x, y lub z, całka ta wiąże się bezpośrednio z prawdopodobieństwem przejścia elektrycznego dipolowego między tymi stanami, czyli z natężeniem emitowanego lub absorbowanego promieniowania. Jeśli całka nie jest równa zeru, to przejście jest dozwolone, jeśli natomiast jest równa zeru, przejście jest wzbronione. Posługując się poznanymi metodami teorii grup można zatem łatwo zaoszczędzić pracy i wyprowadzić reguły wyboru dla rozpatrywanego układu, tzn. określić, między jakimi stanami przejścia są dozwolone, a między jakimi wzbronione, znając charaktery reprezentacji, zgodnie z którymi transformują się obie funkcje i operator. Mamy zatem:

Twierdzenie: Aby całka (1.20) nie znikała, iloczyn prosty reprezentacji, do której należy stan początkowy i końcowy T_n 0 r_m musi zawierać reprezentację E_a, do której należy operator A lub inaczej: iloczyn prosty T_n (&r_A 0 F,,, musi zawierać reprezentację pełnosymetryczną A\. Przykłady zastosowania tego twierdzenia w problemach spektroskopowych podajemy w rozdziale 4. i 5.