Borowce (6)

Galanoboran GaBH_e można otrzymać w reakcji H₂Ga(n-CI)₂GaH₂ z Li[BH₄] w temperaturze 250K - warunki beztlenowe i bez wilgoci.

W fazie gazowej GaBH₆ ma strukturę cząsteczki analogiczną do B₂H₆ czy Ga₂H^ jednakże w fazie stałej tworzy on spiralne łańcuchy

Galanoboran GaBH₆ ulega rozkładowi w 343 K :

>. 343K

2GaBH₆ - 2Ga + B₂H₆ + 3H₂

i reaguje z NH₃ z asymetrycznym rozczepieniem cząsteczki:

GaBH₆ + 2NH₃ [H₂Ga(NH₃)₂] ⁺ [BH₄]

Chociaż ta reakcja przebiega w niskich temperaturach to produkt jest stabilny dopiero w 298K.

WyWady ■ Piotr Kmrensitein

Wiele reakcji B₂H₆ obejmuje w trakcie ich przebiegu, tworzenie się BH₃, którego jednak nie można wyizolować.

Oszacowana wartość entalpii B₂H₆ do BH₃ wynosi 150 Id mol¹.

Używając tej wartości możemy porównać siłą kwasowości Lewisa BH., halogenków boru i BMe₃ w odniesieniu do prostych zasad Lewisa jak np. NMe₃.

Należy zauważyć, że tylko BH₃, tworzy addukty z CO i PF₃.

Zarówno CO Jak i PF₃ są zdolne do działania zarówno jako:

•    donory elektronów (każdy z nich używa wolnej pary elektronowej obecnej na atomie C lub P)

•    akceptory elektronów (używając pustych antywiążących orbitali odpowiednio w CO i PF₃).

Tworzenie sig OC-BH₃ i FjP BH, sugeruje, że BFI₃ może również działać podobnie.

jego akceptowalność elektronowa jest łatwo zrozumiana w terminach pustego orbitalu, tzn. B posiada cztery orbitale walencyjne z czego tylko trzy są użyte w tworzeniu wiązania w BH₃.

Donacja elektronowa przez cząsteczką BH₃ jest przypisywana do hiperkomugacji aria log icznej do tej proponowanej dla gryp metylowych w związkach organicznych.

W pełni zajęty orbital HOMO cząsteczki CO pozwala na zachowanie jej jako donoru elektronów

Symetryczne rozczepienie zachodzi kiedy GaBH₆ reaguje np. z NMe₃ lub PMe₃:

GaBH₆ + 2NMe₃ -- Me₃N»GaH₃ + Me₃N*BH₃

W niskich temperaturach H₂Ga(p-CI)₂GaH₂ może być stosowany jako prekursor Ga₂H₆ i GaBH₆ podczas gdy termiczna dekompozycja H₂Ga(p-CI)₂GaH₂ (w próżni w RT) prowadzi do twórzenia się związku z mieszanym stanem utlenienia

Ga^ł[GaCI₃H]‘.

W wyższych temperaturach rozkład zachodzi zgodnie z poniższym równaniem:

2H₂Ga(n-a)₂GaH₂ -* 2Ga + Ga⁺[GaCI₄]- + 4H₂

WyMady - PK* Kmiensztejn

Wiązanie w adduktach OC^-BH₃ - czyli BH₃ jako akceptor i donor elektronu

H

Orbitale MO cząsteczki CO.

Orbital HOMO posiada w większości charakter węgla; ten orbital molekularny MO jest skierowany na zewnątrz i w pierwszym przybliżeniu możemy powiedzieć, że jest to wolna para elektronowa na atomie węgla.

Cząsteczka OC-BH₃ - zawiera tetraedryczny B a stąd właściwą hybrydyzacją na atomie B jest hybrydyzacja sp³. Tworzenie się trzech wiązań a B-H konsumuje trzy orbitale sp³.

r Pozostaje więc wakat na czwartym orbitalu, który może działać jako akceptor elektronów. Akceptacja dwóch elektronów wypełnia oktet elektronowy wokół atomu boru:

-«r

^H I

Wakat elektronow i oh zbybryilyzowiun m orbitalu sp' atomu B fw i/" ula cząsteczce BH, zachowywać się ja ko akceptor elektronów

Orbitalem LUMO w cząsteczce CO jest orbital ** Ten orbital może zachowywać sią jako akceptor elektronów. Elektrony mogą być przekazywane z wiązania a B-H (hiperkoniugacja):    orbita_;. b u n..,, n.ki.d., >i,,jolo.m

Z piatów orbitalu 2p atomu węgla

Oczywiście efektem dominującym jest o-donacja    rC~ 9

z CO do BH₃.    H (j(j

WyWbdy PK* KIUZW5ZW    Oriylnl «* r,,.lrc,ki CO

■Or-

zp Pochodne boranów C

*    Ć

hydroborany karba borany*

3ony [MH₄] hydroborany

Z estrami kwasu borowego 520K

4NaH + B(0Me)₃-

4NaH + BCI₃ -

4NaH + 2B,0₃ —

Na[BH„] + 3NaOMe Na[BH„] + 3NaCI •3NaB0₂ + Na[BH,]

0 reakcjach tych mówiliśmy przy okazji wodorków o charakterze soli, ale i również przy otrzymywaniu B,H₆

4BCij + 3 LiAIH, -» 2BjH₆ + 3 LiAICI₄

WyWddy- PK* KyreMfiHteJn

Wykłady - Piotr Kirszensztejn

7