CCF20111018011

laboratorium przemysłowe

• r«J    J ■

KMgS

> w tym metali ciężkich. W nowoczesnych spektrometrach AAS możliwe jest stosowanie różnych atomizerów. Niektórzy producenci proponują również spektrometry dwukomorowe, w których montuje się dwa rodzaje atomizerów. Najstarszą techniką atomizacji jest atomizacja w płomieniu palnika (F-AAS). Stosowanie tego typu atomizacji pozwala na prowadzenie rutynowych oznaczeń większości pierwiastków na poziomie mg/dm³. Zwiększenia czułości oznaczeń tą metodą można dokonać, stosując tzw. pułapkę atomów, powodującą lokalny wzrost stężenia atomów. Wartości współczynnika podwyższenia czułości przy zastosowaniu pułapki atomów wynoszą dla kadmu 3,4, a dla ołowiu - 2,9. Nowszą metodą atomizacji jest zastosowanie atomizerów elektrotermicznych, którymi są najczęściej kuwety (piece) grafitowe. Do tego typu atomizerów możliwe jest również bezpośrednie dozowanie substancji stałych. Atomizacja w kuwecie grafitowej odbywa się w sposób programowany i w pełni sterowany. Zastosowanie atomizacji elektrotermicznej pozwala na oznaczenie pierwiastków śladowych na poziomie nawet ng/dm³.

Innymi technikami stosowanymi w absorpcji atomowej są metody: generacji wodorków oraz oznaczanie zawartości rtęci techniką zimnych par. Metoda generacji wodorków polega na wytworzeniu lotnych wodorków niektórych pierwiastków i przetransportowaniu ich do komory absorpcyjnej, gdzie w podwyższonej temperaturze następuje ich termiczny rozkład i powstają wolne atomy. Metoda ta pozwala na oznaczanie pierwiastków tworzących wodorki na poziomie p.g/dm³. Technikę tą zalecają polskie normy do oznaczania zawartości arsenu (PN-EN 14546:2005 i 14627:2005). Oznaczenie zawartości rtęci techniką zimnych par (CV-AAS) polega na redukcji [chlorkiem cyny(II) lub borowodorkiem sodu] rtęci zawartej w próbce do stanu podstawowego. Lotne w temperaturze pokojowej atomy rtęci przenoszone są do komory

Środek spożywczy	Pb (mg/kg)	Cd (mg/kg)
mleko	0,02	-
preparaty dla niemowląt	0.02	-
mięso	0,1	0,05 (konina 0,2)
podroby	0,5	0,5-1,0
ryby	0,3	0,05-1,0
skorupiaki małże	0,5 1,5	0,5 1,0
zboża	0,2	0,1-0,2
warzywa	0.1-0,3	0,05-0,2
owoce tłuszcze i oleje	0.1-0,2 0,1	0,05
soki owocowe, koncentraty	0,05	-
wina	0,2	-
Tabela 1. Maksymalne dopuszczalne poziomy zanieczyszczeń Pb i Cd w wy-
branych środkach spożywczych
I s	1 B 1	@ B H
PIW 0,025 0,005 masy ciała) ’	0,007 0,025 0,05-0,5 1,0 14,0
Tabela 2. Normy tygodniowego pobrania metali z żywnością przez człowieka
Środek spożywczy	Suma dioksyn PCDD/F-TEQ (pg/g tłuszczu)	Suma dioksyn i PCB PCDD/ F-PCB-TEQ (pg/g tłuszczu)
mięso i produkty mięsne:
wołowina i jagnięcina	3,0	4,5
drób	2,0	4,0
wieprzowina	1,0	1,5
wątroba	6,0	12,0
ryby	4,0	8,0
węgorz	4,0	12,0
mleko i produkty mleczne	3,0	6,0
jaja kurze i wyroby z ja;	3,0	6,0
mieszane tłuszcze zwierzęce	2.0	3,0
oleje i tłuszcze roślinne	0,75	1,5
oleje ze zwierząt morskich	zo	10,0
Tabela 3. Maksymalne dopuszczalne poziomy zanieczyszczeń środków spożyw-
czych dioksynami i polichlorowanymi bifenylami

pomiarowej. Granice wykrywalności rtęci tą metodą kształtują się na poziomie |Ug/dm³, a przy zastosowaniu koncentratora - nawet ng/dm³. Procedurę oznaczania zawartości rtęci tą metodą podaje norma PN-EN 13806:2003. Producenci nowoczesnych spektrometrów AAS oferują ponadto szeroką gamę rozwiązań, które z jednej strony mają na celu obniżenie granicy wykrywalności (pułapka atomów, koncentrator rtęci), z drugiej natomiast - usprawnienie procesu analitycznego (autosam-plery, systemy do rozcieńczania próbek i dozowania modyfikatorów, wielopozycyjne zmieniacze lamp, systemy szybkiej sekwencji). Jak każda metoda analityczna, spektrometria AAS nie jest całkowicie wolna od interferencji, których istota i sposoby eliminacji wydają się dobrze poznane i opisane w literaturze fachowej. Istotne są również zagadnienia związane z metodami pobierania i przygotowania próbek do analiz. Sposób pobierania próbek i metody analiz do celów urzędowej kontroli poziomów ołowiu, kadmu, rtęci i cyny nieorganicznej reguluje Rozporządzenie Komisji (WE) nr 333/2007 z dnia 28.03.2007 r. Wytyczne dotyczące kryteriów sprawności, zasad ogólnych i przygotowania próbek określa norma PN-EN 13804:2003.

Inną metodą instrumentalną stosowaną w analizie pierwiastków jest emisyjna spektrometria atomowa (AES). Najprostszą techniką w tym obszarze jest płomieniowa emisyjna spektrometria atomowa (F-AES), nazywana częściej fotometrią płomieniową. Pomiary tą metodą oparte są na interpretacji widm emisyjnych wysyłanych przez wzbudzone atomy. Ma ona jednak ograniczone zastosowanie, gdyż może być używana jedynie w analizie pierwiastków o niskim potencjale wzbudzenia. Procedury dotyczące oznaczania pierwiastków śladowych, w tym metali ciężkich, w olejach i tłuszczach z zastosowaniem atomowej spektrometrii emisyjnej podają normy PN-A-86939-1 do 7:1998/1999. Dalszy rozwój tej techniki nastąpił wraz z wprowadzeniem plazmowych źródeł wzbudzenia. Wśród nich największe zastosowanie znalazła metoda z indukcyjnie sprzężoną plazmą (ICP), co doprowadziło do powstania atomowej spektrometrii emisyjnej z indukcyjnie generowaną plazmą (ICP-AES). Zastosowanie tej techniki pozwala na istotną eliminację interferencji chemicznych. Charakteryzuje się ona dużą czułością oznaczeń, która jest porównywalna do czułości AAS. Pomiary tą metodą pozwalają na prowadzenie wielopierwiastkowej analizy składu próbki, co znacznie przyczynia się do skrócenia czasu analiz.

Obok AAS i AES znana jest również atomowa spektrometria fluorescencyjna (AFS), która pozwala prowadzić analizę wielopierwiastkową. Jednak brak efektywnych źródeł wzbudzenia ograniczył zastosowanie i rozwój tej techniki. Daje ona natomiast dobre efekty w analizie pierwiastków tworzących lotne wodorki oraz rtęci techniką zimnych par (CV-AFS).

Nowatorską metodą w analizie pierwiastków jest spektrometria mas z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-MS). Należy ona do grupy technik sprzężonych, w których plazma generowana indukcyjnie jest efektywnym źródłem jonów, ulegających rozdzieleniu w spektrometrze masowym według ładunku i masy. Procedury oznaczania pierwiastków z wykorzystaniem tej techniki podczas analizy wody podają normy PN--EN ISO 17294-1:2007 i 17294-2:2006. Pod względem czułości i wartości granicy wykrywalności metoda ICP-MS dorównuje technice GF-AAS, umożliwiając jednocześnie analizę wielopierwiastkową, tak jak w metodzie ICP-AES. Kolejny rozwój techniki ICP-MS wiąże się z zastosowaniem analizatora mas rozdzielającego jony w oparciu o wykorzystanie różnic w czasie ich przelotu przez określony odcinek w warunkach wysokiej próżni (ICP-TOF-MS). W urządzeniu tym doprowadzone do jednakowej energii kinetycznej jony docierają do detektora w czasie zależnym od ich masy, co w znacznym stopniu ułatwia ich detekcję.

Ponieważ pierwiastki w środowisku, w tym także w środkach spożywczych, mogą występować w różnych postaciach, oznaczenie ich całkowitej

40

III

Laboratoriom | 3/2008