NMR 2
" magnetyzm jÄ…der
" warunek rezonansu
" czułość NMRu
" jÄ…dra aktywne w spektroskopii NMR
" przesunięcie chemiczne
" efekt ekranujący elektronów
Historia
" 1945 pierwsza obserwacja zjawiska NMR w ciele stałym i cieczy
Purcell, Torrey, Pound z Harvardu (obserwacja dla ok. litra stałej parafiny)
i niezależnie
Bloch, Hansen i Packard ze Stanfordu (obserwacja dla wody)
" 1949-50 odkrycie przesunięcia chemicznego, potraktowanego przez fizyków
jako  niekorzystna komplikacja
" Nagroda Nobla z fizyki w 1952 roku dla obydwu zespołow
1
" już w 1953 pierwszy komercyjny spektrometr H NMR
" Rozwiązywanie problemów chemicznych - już od lat 50. XX w.,
znane sprzężenie spin-spin i wpÅ‚yw otoczenia chem. na ½
Robert V. Pound
Edward M. Purcell
Felix Bloch
Henry Torrey
Historia
" 1945 pierwsza obserwacja zjawiska NMR w ciele stałym i cieczy
Purcell, Torrey, Pound z Harvardu (obserwacja dla ok. litra stałej parafiny)
i niezależnie
Bloch, Hansen i Packard ze Stanfordu (obserwacja dla wody)
" 1949-50 odkrycie przesunięcia chemicznego, potraktowanego przez fizyków
jako  niekorzystna komplikacja
" Nagroda Nobla z fizyki w 1952 roku dla obydwu zespołow
1
" już w 1953 pierwszy komercyjny spektrometr H NMR
" Rozwiązywanie problemów chemicznych - już od lat 50. XX w.,
znane sprzężenie spin-spin i wpÅ‚yw otoczenia chem. na ½
" lata 60: zastosowanie komp. do uśredniania widm
poczÄ…tki spektroskopii impulsowej z transformacjÄ… Fouriera
jÄ…drowy efekt Overhausera w zastosowaniu
" lata 70: zastosowanie magnesów nadprzewodzących wraz z technikami impulsowymi
instrumenty sprzężone z komputerem
" lata 80: rozwój technik wieloimpulsowych i dwuwymiarowych; pomiary zautomatyzowane
" lata 90: rutynowe zastosowanie impulsowych gradientów pola w detekcji sygnałów
rozwój sprzężonych metod analitycznych, takich jak LC-NMR
(liguid chromatography)
Magnetyzm jÄ…der
Podstawowa właściwość jąder - spin jądrowy, związany z momentem
magnetycznym; wielkość kwantowa, nie posiadająca odpowiednika w
fizyce klasycznej.
spin jądrowy p, czyli wektor momentu pędu o wartości p = [J(J+1)]1/2 '

J - kwantowa liczba spinowa (J = 0, 1/2, 1, 3/2, ...)
moment magnetyczny ź zwiÄ…zany ze spinem ź = Å‚Å"p
współczynnik proporcjonalności ł to współczynnik giromagnetyczny
(dla danego jądra); jego dodatnia wartość wskazuje na ten sam zwrot p i ź
h - staÅ‚a Plancka, 6,626 0755 ·10-34 J·s
'
= h/2Ä„
Magnetyzm jÄ…der
Oddziaływanie spinu jądrowego z polem magnetycznym Bo prowadzi do powstania
poziomów energetycznych DYSKRETNYCH, tzw. stanów własnych Ei
E2
E1
Obserwacja przejść między tymi poziomami jest istotą NMRu.
Do wzbudzenia przejść potrzebny jest nadajnik fal elektromagnetycznych odpowiedniej
częstości, obserwuje się ABSORPCJ
w postaci linii spektralnych, sygnałów
rezonansowych, które stanowią WIDMO.
Od czego zależy J - kwantowa liczba spinowa, (J = 0, 1/2, 1, 3/2, ...)
czyli jądrowe być albo nie być w NMRze
jÄ…dra parzysto-parzyste
jÄ…dra nieparzysto-
nieparzysta
-nieparzyste
liczba nukleonów
Jądra użyteczne
w NMRze
Możliwe orientacje spinu jądrowego w
zależności od wartości J
B BB
mJ = -3/2
E = Å‚ mJ'
Å" B
mJ = -1/2
źz
mJ = 1/2
"E = '
Å‚B
mJ = 3/2
I = 1/2 I = 3/2
I = 1
1 19 13 11 7 23
2 14
H, F, C B, Li, Na
H, N
Rzut p na kierunek B czyli składowa pz jest określona za pomocą magnetycznej liczby kwantowej
pz = mJ '

mJ przyjmuje wartości J, J-1, ... -J; tych wartości jest 2J + 1
Warunek rezonansu
"E = '
Å‚B
h½ = '
Å‚B
½ = Å‚B/ 2Ä„
Przejście na wyższy poziom energetyczny jest związane z pochłonięciem energii
o podanej częstotliwości.
Przejścia są indukowane zmiennym polem magnetycznym o tejże częstotliwości.
zmienne pole magnetyczne, stałe pole magnetyczne
½ = Å‚B / 2Ä„
Zakres częstości promieniowania
elektromagnetycznego
długość fali
ź ź ź
100m 10m 1m 10cm 1cm 1mm 100m 10m 1m 100nm 10nm
radiowe mikrofale podczerwień nadfiolet
16
6 8 14
10 12
10 Hz
10 Hz 10 Hz 10 Hz
10 Hz
10 Hz
częstotliwość
NMR EPR IR elektronowa rentgenografia
Wielkość ł
i konsekwencje
Różne jądra - różne częstości rezonansowe
Bo = 7,05 T
½ = Å‚B/ 2Ä„
jednostki Bo - T (tesla), G (gaus)
spektrometr 300 MHz - spektrometr w którym czÄ™stość podstawowa ½ dla protonów
wynosi 300 MHz (7,05 T);
600 MHz (14 T).
Mała czułość NMRu
Energia kinetyczna cząsteczek w temperaturze pokojowej jest znacznie wyższa niż "E,
więc zgodnie ze statystyką Boltzmana (1) różnica obsadzeń jest niewielka.
rozkład Boltzmana N2/N1 = e-"E/kT H" 1  "E/kT = 1  ł'
B/kT
k  stała Boltzmana = 1.38" 10-23 J/deg
T  temperatura (K)
Przy stałym natężeniu pola natężenie sygnału jest proporcjonalne do
3 2
I+1
ź B
czułość ~ ł3
2
I
2. Dodatkowy wpływ ma zawartość odpowiedniego izotopu w naturalnym pierwiastku (13C)
Czasem siÄ™ stosuje wzbogacanie.
3. Dla 13C NMR czułość obniża dodatkowo długi czas życia stanów wzbudzonych.
Mała czułość NMRu
Niższe poziomy obsadzone są nieco liczniej. Zmienne pole magnetyczne indukuje
przejścia absorpcyjne z niższego na wyższy z takim samym prawdopodobnieństwem jak
z wyższego na niższy. Jeśli niższy jest liczniej obsadzony, liczniejsze będą przejścia
absorpcyjne i rejestruje się pochłonięcie energii. I to jest właśnie ten cholerny NMR.
Nasycenie - zrównanie obsadzeń poziomów energetycznych.
Resonance
Natural Nuclear Magnetogyric Quadruple Relative Absolute
frequency
Isotope Abundance Spin ratio moment sensitivity sensitivity
(MHz)
(%) (I) (107*rad/T*s) (1028*Q/m2) (1H=1.00) (1H=1.00)
at 11.744T
(500 MHz for 1H)
1
H 99.98 1/2 26.7519 0 500.000 1.00 1.00
2
H1.5*10-2 1 4.1066 2.8*10-3 76.753 9.65*10-6 1.45*10-6
3
H 0 1/2 28.535 0 533.317 1.21 0
10
B 19.58 3 2.875 8.5*10-2 53.732 1.99*10-2 3.93*10-3
11
B 80.42 3/2 8.584 4.1*10-2 160.419 0.17 0.13
13
C 1.108 1/2 6.7283 0 125.721 1.59*10-2 1.76*10-4
19
F 100 1/2 25.181 0 470.385 0.83 0.83
29
Si 4.7 1/2 -5.3188 0 99.325 7.84*10-3 3.69*10-4
31
P 100 1/2 10.841 0 202.404 6.63*10-2 6.63*10-2
77
Se 7.58 1/2 5.12 0 95.338 6.93*10-3 5.25*10-4
123
Te 0.87 1/2 -7.049 0 131.039 1.8*10-2 1.56*10-4
125
Te 6.99 1/2 -8.498 0 157.984 3.15*10-2 2.2*10-3
195
Pt 33.7 1/2 5.768 0 107.495 9.94*10-3 3.36*10-3
Jądra użyteczne
w NMRze
w chemii organicznej
JÄ…dra, gdzie J>1/2 posiadajÄ…
elektryczny moment kwadrupolowy.
Jego oddziaływanie z gradientem
pola el. w jÄ…drze daje b. wydajny
mechanizm relaksacji. To powoduje
poszerzenie linii aż do braku sygn.,
lub wpływ na sąsiednie jądra. Stąd
Cl, Br, I zwiÄ…zane kowalencyjnie nie
dają sygnału NMR. Jony X- ma
zerowy gradient pola el. i dłuższe
czasy relaksacji.
Przykład 14N - daje się obserwować
linie, choć szerokie.
2
D, 11B - mały moment Q, niewielkie
poszerzenie.
+q -q
przykładowe
kwadrupole
-q +q
-q +2q -q
Widmo węglowe, satelity węglowe
CHDCl2,
pik od H
Sprzężenie 1J widoczne w widmie 1H NMR
sygnał resztkowy
13C-H
zwiÄ…zanego z 12C
dichlorometanu,
mniejsze 2J i 3J C-H nie mogą mierzone w 1H, gdyż
tryplet (JH-D)
są zasłonięte dużym sygnałem 12C-H
(mierzone w pomiarach 13C)
Sprzężenia z innymi jądrami też są widoczne, o ile
te nie posiadajÄ… momentu kwadrupolowego (Cl, Br)
Widmo węglowe:
1. Problem czułości: czułość 13C NMR wynosi
ok 0,00017 czułości 1H NMR.
satelity węglowe,
czyli piki od H
zwiÄ…zanego z 13C
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)
2. Problem sprzężeń cząsteczek organicznych zawsze
(prawie) bogatych w protony.
Zależność "E od Bo
"E = '
Å‚Bo
E
"E = 0
"E = h½
rosnÄ…ce pole Bo
Zależność "E od B
dla 2 jąder o różnym ł
ł1 większy / mniejszy od ł2
Å‚1
Å‚2
większy
E
½ = Å‚Bo / 2Ä„
"E = h½
Bo
Natural Nuclear Magnetogyric
Isotope Abundance Spin ratio
(%) (I) (107*rad/T*s)
Zadania
1
H 99.98 1/2 26.7519
31
2
1. P rezonuje przy wyższej / niższej H1.5*10-2 14.1066
3
częstotliwości niż 13C.
H 0 1/2 28.535
10
2. 195Pt rezonuje przy wyższej / niższej
B 19.58 3 2.875
częstotliwości niż 19F 11
B 80.42 3/2 8.584
3. Na spektrometrze 300 MHz jÄ…dra 31P
13
C 1.108 1/2 6.7283
rezonują przy częstotliwości ...
19
F 100 1/2 25.181
4. Na spektrometrze 500 MHz jÄ…dra 13C
29
Si 4.7 1/2 -5.3188
pochłaniają fale o długości ...
31
P 100 1/2 10.841
5. Oblicz częstotliwość fal pochłanianych
77
Se 7.58 1/2 5.12
przez jÄ…dra 77Se umieszczone w polu
123
Te 0.87 1/2 -7.049
magnetycznym o indukcji 11,7 T.
125
6. Jakiej częstotliwości 1H odpowiada pole
Te 6.99 1/2 -8.498
magnetyczne B0 = 3 T.
195
Pt 33.7 1/2 5.768
7. Jak zależy różnica obsadzeń poziomów w
NMRze od Å‚?
8. Oblicz N1/N2 dla temperatury pokojowej,
dla atomów wodoru i spektrometrów: 100
MHz i 600 MHz.
Natural Nuclear Magnetogyric
Abundance Spin ratio
(%) (I) (107*rad/T*s)
Rozwiązania zadań
1
H 99.98 1/2 26.7519
2
H1.5*10-2 14.1066
3
H 0 1/2 28.535
10
B 19.58 3 2.875
11
B 80.42 3/2 8.584
31
1. P rezonuje przy wyższej / niższej częstotliwości niż 13C.
13
C 1.108 1/2 6.7283
Przy wyższej, bo ma większy ł.
19
F 100 1/2 25.181
3. Na spektrometrze 300 MHz jądra 31P rezonują przy częstotliwości ...
29
Si 4.7 1/2 -5.3188
½ = Å‚Bo / 2Ä„, stÄ…d ½/Å‚ = Bo / 2Ä„ = const dla staÅ‚ego Bo,
31
zatem ½1/Å‚1 = ½2/Å‚2
P 100 1/2 10.841
czyli ½ = 300 MHz * 10,84 * 107 / (26,75 * 107) = 121,57 MHz
77
Se 7.58 1/2 5.12
5. Oblicz częstotliwość fal pochłanianych przez jądra 77Se umieszczone w polu
123
magnetycznym o indukcji 11,7 T. Te 0.87 1/2 -7.049
½ = Å‚Bo / 2Ä„ = 5,12 * 107 * 11,7 / 2Ä„ = 95.34 MHz
125
Te 6.99 1/2 -8.498
jednostki: rad T / T s (2Ä„) = Hz
195
Pt 33.7 1/2 5.768
Przesunięcie chemiczne
Otoczenie jądra, przesunięcie chemiczne
´
Pole magnetyczne działające na jądro w cząsteczce nie jest równe przyłożonemu Bo,
ponieważ elektrony działają ekranująco. To ekranowanie jest proporcjonalne do Bo.
Bo
Blok `" Bo
"B ~ Bo
"B
Przesunięcie chemiczne definiujemy jako ekranowanie jądra ("B) przez przyłożone Bo.
Bwzorca - Bpróbki
106 ppm
´ =
Bwzorca
Częstotliwość rezonansowa danego jądra jest
½próbki - ½wzorca
106 ppm
´ =
zmieniana. SygnaÅ‚ rejestruje siÄ™ nie przy ½0 tylko
½o
przy ½0 Ä… "½.
Wielkość "½ jest o kilka rzÄ™dów wielkoÅ›ci mniejsze od ½0.
Przesunięcie chemiczne jest funkcją tylko jądra i jego otoczenia, czyli budowy chemicznej
związku, temperatury, rozpuszczalnika. Nie zależy od Bo.
Zerem jest częstotliwość jądra magnetycznego pochodzącego z substancji wzorcowej
w przypadku widm 1H NMR i 13C NMR jest to tetrametylosilan, TMS.
Skala
*
stara skala Ä = 10 - ´
vac 1,4
Ar
*
vac 2,3
*
pirole
p-CH3
´
ppm = parts per milion
ekranowanie większe
Zadania
1. Na spektrometrze 90 MHz 3 sygnały 2,2-dimetylo1-propanolu są rejestrowane
przy czÄ™stliwoÅ›ciach 80, 162 i 293 Hz w stosunku do wzorca TMS. Oblicz wartoÅ›ci ´.
2. Dwa piki odległe są w widmie 1H NMR o 1 ppm. Ile to Hz
a) na spektrometrze 100 MHz
b) na spektrometrze 300 MHz
3. Dwa piki odległe są w widmie 13C NMR o 1 ppm. Ile to Hz
a) na spektrometrze 100 MHz
b) na spektrometrze 300 MHz
4. Aceton ma przesunięcie chemiczne 2,10 ppm.
Podaj przesunięcie w hercach na spektrometrach 100 MHz
i 500 MHz.
1. ´ 2,2-dimetylo1-propanolu na 300 MHz: 0,89, 1,80, 3,26 ppm
2. b) 300 Hz
3. b) 75,43 Hz
Ekranowanie jÄ…der magnetycznych
przez elektrony
Atom wodoru:
Elektrony s wprawiane są przez zewnętrzne pole B
w ruch kołowy, wytwarzający z kolei moment magnetyczny ź, skierowany przeciwnie
(reguła Lenza) do pola wzbudzającego Bo.
Bo
Natężenie pola magn. wokół protonu zmniejsza siÄ™ o ÃB
"B
Blok = B(1-Ã)
à - stała przesłaniania, proporcjonalna do gęstości el. na orbitalu 1s atomu wodoru
ÃB- natężenie wtórnego, indukowanego pola
Warunek rezonansu dla określonego zewnętrznego Bo spełniony jest zatem przy większej? /
mniejszej? częstotliwości
mniejszej
Warunek rezonansu dla określonej częstotliwości spełniony jest przy większym? /
mniejszym? Bo
większym
Diamagnetyzm i paramagnetyzm
Dla sferycznego rozkładu elektronów ten ruch elektronów prowadzi do diamagnetyzmu i stałą
przesłaniania można obliczyć z gęstości elektronowej wokół jądra.
Bo
wzór Lamba
à = źoe2/3me·int0"[r·Á(r)dr]
gęst. el w odl. r od jądra
"B
W czÄ…steczce jest generalnie inaczej - zaburzenie symetrii sferycznej zmiejsza ef. diamagnetyczny i
wokół protonu występuje również efekt paramagnetyczny, który powoduje wzrost efektywnego
natężenia pola Bo.
Bo
"B
à = Ãdia + Ãpara
Efekt przesłaniania można rozłożyć na udziały poszczególnych atomów i grup atomów.
Słowa przesłanianie i odsłanianie używa się w znaczeniu porównawczym (lub względem wzorca)
Diamagnetyczne przesunięcie linii - przesłanianie
Paramagnetyczne przesunięcie linii - odsłanianie
para
Stała przesłaniania
Blok = Bo-"B= (1 - Ã)Bo
à = Ãlok + ÃsÄ…siedzi + Ãrozp
Ãlok = Ãdia + Ãpara
Ã
sferycznie
symetryczne
elektrony s
wzór Lamba
à = źoe2/3me·int0"[r·Á(r)dr]
Przesłanianie i odsłanianie
E
"E = h½
TMS
Bo
chloroform
10 ppm 0 ppm
´
niskie pole wysokie pole
odsłanianie (goły proton) przesłanianie (silnie ekranowwany proton)
wysoka częstotliwość niska częstotliwość
½
a
ż
u
d
,
´
½
e
a
Å‚
ż
a
u
m
d
,
-
´
e
o
Å‚
a
w
m
e
l
-
o
w
w
-
a
r
y
p
t
w
Ä™
i
-
n
y
t
o
Å‚
Ä™
i
s
n
d
o
Å‚
o
s
e
rz
p
CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl
H3C
Si CH3
(TMS)
H3C CH3
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
odsłonięte
przesłonięte
´ dolnopolowe
´ górnopolowe
Przesunięcie chemiczne w 1H NMR
Atom H - jedyny posiadajÄ…cy tylko elektrony s.
Wkład paramagnetyczny elektronów wodoru, s = 0
Jest to podstawowa przyczyna maÅ‚ego zakresu ´H - ok. 10 ppm (nie dotyczy par.)
dla porównania - inne jądra - 200 ppm lub więcej
W protonie wpływ diamagnetycznego ekranowania jest bezpośrednio widoczny:
przykład:
zwiÄ…zki typu CH3X:
- jeśli rośnie elektroujemność X
- to gęstość el. wokół H maleje
- ekranowanie dimagn. maleje
- przesuniÄ™cie ´ roÅ›nie